超临界CO2输送管材防腐技术研究进展

在未来较长的一段时间里，石油、天然气等化石燃料仍然是人类社会发展主要能源之一。但是，这些化石燃料在燃烧使用过程中会产生大量的CO2等温室气体，导致气候变暖等环境问题。碳的捕捉与封存技术 （CCS） 是减少大气中CO2存量的有效手段之一。它主要是将火力发电厂、火力供热站等工厂所排放的CO2废气通过设备捕捉、管道 （或车船） 输送最终到达地下废弃矿区或空层进行长时间封存，或者将这些CO2作为驱油剂注入至低产、难产等油井中，以提高原油开采率，即CO2提高采收率技术 （CO2-EOR技术）。

CO2-EOR技术是石油领域相对成熟的技术。目前全球正在运营的CO2驱油项目近200个，年驱油产量近1.6×107 t。1958年美国大西洋石油公司发现CO2可以改善原油流动性，并且进行了世界上第一次CO2采/驱油试验[7]，目前全世界拥有运行 （或在建） 的CO2驱油管线超过6000 km。美国管道与危险物品安全管理局 （PHMSA） 统计报告显示，1992~2013年间，全美共发生64起CO2输送管道泄露事故，而管道的腐蚀破坏失效 （占23.6%） 和材料、焊接或装备失效 （占24.1%）是引发这些事故的主要原因。

CO2的临界压力为7.38 MPa、温度为31.1 ℃、临界密度为0.448 g/cm3。将捕捉收集的CO2升温加压至超临界态，然后经管道输送至油气田或地下空层等目标地点是目前认为较方便、经济的一种输送手段。并且在石油钻采过程中，井内压力往往在数十兆帕以上，温度高达几十摄氏度，此时CO2也处于超临界状态。超临界CO2具有高压缩性、高扩散性和低粘度的特性，它在水中的溶解度远高于非超临界态。因此，当超临界CO2输送管道中含有水等其他杂质时，管道及设备等金属构件会发生严重的腐蚀，某些特殊情况下甚至高达10 mm/a，已经达到了严重腐蚀的程度。如何保障超临界CO2输送管线、贮藏设备等保持安全、平稳地运行是目前亟需解决的关键问题之一。

1 CO2-H2O腐蚀机理

超临界CO2中水含量很低时，金属管道腐蚀速率很低甚至基本不发生腐蚀。但是，当水含量超出其在超临界CO2中的溶解度而析出凝结成液相，与CO2结合形成碳酸，对金属构成重大威胁。当pH值相同时，碳酸对金属的腐蚀能力要远高于盐酸与硫酸。这种环境下金属发生的是电化学反应，其反应机理总结如下:

目前针对金属管道在超临界CO2环境中腐蚀机理的争论探讨主要集中于阴极反应的过程和腐蚀速率的控制步骤。其腐蚀类型主要有点蚀、流动诱导局部腐蚀、台地腐蚀等。在实际生产过程中，输送管道的腐蚀形态主要取决于现场输送工况和流体条件所决定。

2 腐蚀防护方法

目前，输送管道的腐蚀防护方法主要是选用耐蚀材料、涂层、缓蚀剂、阴极保护等一种或多种联合的保护方式。超临界CO2输送管道由于输送介质的特殊性，对腐蚀防护方法的选用也有着不同的要求。

2.1 耐蚀管材

P110碳钢、3Cr、普通马氏体不锈钢13Cr、超级马氏体不锈钢HP2-13Cr在超临界CO2环境 （12 MPa，110 ℃，7 d） 抗腐蚀性依次增强，年腐蚀速率分别为5.625，2.992，0.155和0.003 mm/a。并且，在此环境下其他3种材料未发现局部腐蚀情况，仅有13Cr不锈钢发生了点蚀。但是通过对13Cr在更严酷的超临界CO2环境中 （27.9 MPa，141 ℃，10 d） 腐蚀行为的研究发现，13Cr在此环境中呈均匀腐蚀状态，并未发现局部腐蚀 （点蚀），这可能是压力过高所导致的。蒋秀等针对X70钢在不同压力的超临界CO2环境中腐蚀情况进行研究，发现其腐蚀速率均高于0.1 mm/a，且随着环境压力的提高腐蚀速率逐步降低，在压力较高的情况下出现了点蚀的情况，点蚀坑尺寸也随压力的升高而增大。目前，X65、X70、X80等是大型长输管线的主要管材，在我国西气东输一期、二期和中俄天然气管道等大型长输管线中大量使用。X60、X65、X70和X80钢在不同含水量、不同环境压力的超临界CO2环境中进行腐蚀实验，发现在水含量低于2600 mg/L时，4种管线钢在8 MPa下的腐蚀速率高于12 MPa环境中的腐蚀速率，其中X80钢在两种压力环境下腐蚀速率的差值最大。这个发现证实了蒋秀等的结论。Yevtushenko等对G41400 （UNS） 合金钢和S42000 （UNS） 不锈钢在含有SO2、CO、O2和H2O等杂质的超临界CO2环境中的腐蚀行为进行了对比研究，经186 d腐蚀后，G41400合金钢发生了较严重的点蚀，而S42000不锈钢的点蚀程度较轻微。在相同环境中对X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31、X20Cr13、X46Cr13、X2CrMnNiN22-5-2等耐蚀合金材料与L360NB、普通碳钢的腐蚀行为进行了对比实验，发现L360NB与普通碳钢发生均匀腐蚀；X46Cr13、X20Cr13和X2CrMnNiN22-5-2钢均出现点蚀现象，且腐蚀情况逐渐增强，其中X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31钢的耐蚀性能最佳，试样表面无明显腐蚀。

将上述材料的腐蚀测试结果进行对比 （表1） 发现，X60、X70、X80等管线钢和P110钢等碳钢材料抗超临界CO2腐蚀的性能较差，13Cr、超级13Cr、X46Cr13、S42000等耐蚀合金材料在此环境中具有较好的抗腐蚀性能。这些耐蚀合金材料中添加了Cr、Mn、Mo等合金元素，其中Cr可与内部的Fe形成Fe-Cr固溶体[30]，与腐蚀环境中的CO2相遇时，Cr极易形成Cr（OH）3以腐蚀产物膜覆盖于材料表面，对基体具有一定的保护作用。但是，这种Cr（OH）3膜具有一定的离子选择透过性[32,33]，是这些耐蚀合金表面发生点蚀的原因。这些耐蚀合金材料的造价严重高于一般碳钢材料，在超临界CO2主体输送管道的选材方面，可选用的双金属复合管 （内壁为抗腐蚀的耐蚀合金薄层，外壁为支撑保护作用且机械性能良好的碳钢管） 来兼顾建设成本与使用性能。

2.2 内衬涂层

涂层是腐蚀防护的重要手段之一。喷涂有耐蚀合金涂层 （G10200、N10276、N06625、S31603） 的碳钢在含有3.5%NaCl的超临界CO2 （40 °C，50 MPa） 环境腐蚀70 d后，试样基本未发生腐蚀，而未喷涂耐蚀合金涂层的碳钢表面有较多的坑状腐蚀产物。虽然热喷涂耐蚀合金涂层在超临界CO2环境下效果较好，但是孔隙、破损等涂层缺陷是影响其抗腐蚀性能的致命缺陷。当涂层表面有较多孔隙时，孔隙下未被涂层保护的金属基体会与涂层中的合金形成腐蚀微电池 （试样基体作阳极，涂层作阴极） 加速金属腐蚀 （如图1）。此外，超音速火焰喷涂 （HVAF） 铁基非晶合金涂层在超临界CO2环境中也具有较好的抗腐蚀性能。非晶合金表面有保护性能较强的钝化膜生成，对基体产生保护作用。其中含有Mn、Cr及其相应的氧化物，可有效地阻止涂层基体的腐蚀性溶解，使基体腐蚀速率降至一般低合金碳钢的1/6。

常规涂层在超临界CO2环境中与基体间的结合力和防护性能很难达到实际工况使用要求。其原因主要为超临界CO2具有极好的溶解性和特殊的输送环境。超临界CO2作为一种溶解性能极好的“万能溶剂”，可将有机涂层中的溶剂等物质从涂层中萃取出来，破坏涂层结构甚至引发涂层失效、剥落。此外，当超临界CO2输送管道的温度压力低于临界点 （31.1 ℃，7.38 MPa） 时，CO2将发生相变。此时，涂层与基体的结合力将急剧下降，严重时会发生剥落。采用超音速火焰喷涂等特殊喷涂方法加以耐蚀性能良好的特殊涂层 （如耐蚀合金） 是目前超临界CO2输送管道涂层保护的较好选择。但是涂层孔隙率等缺陷是影响其耐蚀性能较大短板。

2.3 缓蚀剂

在输送管道中加入一定量的缓蚀剂是目前最经济、有效的腐蚀控制手段，其中缓蚀效果以成膜型缓蚀剂为佳。缓蚀剂的缓蚀效果与其自身的成分结构、外部环境等因素密切相关。在CO2腐蚀环境中应用的缓蚀剂主要类型为含氮缓蚀剂 （如胺类、咪唑啉类、杂环化合物等） 和有机硫类。其主要是通过物理、化学的吸附作用，在阴、阳极表面形成一层保护膜，增大电化学反应阻力，抑制阴、阳极反应，从而达到降低反应速率的目的。

甲基二乙醇胺 （MDEA） 在超临界CO2环境 （31 ℃，7.92 MPa） 中具有较好的缓蚀效果，碳钢腐蚀效率低至0.01 mm/a。但是当缓蚀剂含量增至1000 mg/L时，缓蚀效果显着降低，腐蚀速率达到0.1 mm/a。咪唑啉类 （自制改性） 、十二胺、月桂酸等缓蚀剂在超临界CO2-H2O体系 （40 ℃，8 MPa） 中也具有良好的缓蚀效果。但当CO2由非超临界向超临界状态转变时，缓蚀效率会有明显的突降。Zhang 等[44,45]对更广泛的超临界区域 （50~130 ℃，9.5~21.5 MPa） 中缓蚀剂的效果进行了研究。研究表明，18-OH、18-NH、HAS和HTA Bromide这四种缓蚀剂依然具备缓蚀作用，缓蚀效率依次提高。当环境温度为50~80 ℃时，缓蚀剂的缓蚀效率随温度的升高而加强；当80~130 ℃时，缓蚀效率随温度的升高而减弱。胺类缓蚀剂可中和酸性环境中的H+，减缓金属的腐蚀，但是在使用过程中需根据腐蚀环境来确定缓蚀剂的种类、用量等参数。

将上述缓蚀剂测试结果进行对比 （见表2） 发现，目前虽然针对缓蚀剂在超临界CO2环境中缓蚀效果的研究较多，表明胺类、咪唑啉类等缓蚀剂仍具有较好的缓蚀效果，但是仍未发现一种缓蚀剂可将金属腐蚀速率降至可接受范围内。这是因为超临界CO2作为一种良好的萃取剂，可以将缓蚀剂从液相水中萃取至超临界相中，降低其在环境中的有效作用量，从而降低缓释效率。

2.4 杂质控制

火力发电厂等大型工厂是CO2的主要排放源头，其中含有大量的SO2、NOx等气体杂质 （表3）。依靠现有技术很难将H2O、O2、SO2等杂质完全去除，管输时引发较严重腐蚀，产生巨大安全隐患。

在超临界CO2输送环境中，液相水的存在是引发管道腐蚀的主要原因。当含水量从100 mg/L增至1000 mg/L时，腐蚀速率随含水量的增加而增加[28]；当含水量从1000 mg/L增至2000 mg/L时，腐蚀速率反而降低。

当杂质中含有SO2、O2、NOx、H2S等杂质时，会为金属在CO2-H2O环境中腐蚀增加新的阴极反应路径，从而影响腐蚀过程。NOx、SO2与O2反应后与H2O结合，分别形成硝酸与硫酸，使环境pH值急剧下降。并且硝酸作为氧化性酸，在发生腐蚀反应时生成NO2，NO2与水反应生成硝酸，产生自催化效果，加剧腐蚀反应。流体中含有的H2S杂质，对腐蚀过程的阴、阳极反应均有影响。H2S溶于水呈弱酸性，可分两步电离出H+、HS-和S2-。其中HS-和S2-可作为硫化物吸附于金属表面，在CO2环境中作为腐蚀反应的引发剂与促进剂，加速反应的进行。此外，H2S可提供[H]与硫化物，进入金属表面，分别引发氢致开裂、氢鼓泡和硫化物应力腐蚀等。

目前我国已拥有 （或在建） 东营胜利油田、新疆塔里木油田等多条超临界CO2输送管道，但是仍未有相关的设计建设标准出台，多数参考荷兰DOT195、美国ASME/ANSI B31.8和B31.4等标准[57]和部分国外在运行管道（见表4）。在CO2压缩、输送前应尽量减少杂质含量，尤其是水的含量，同时选取合适的输送温度与压力，尽量提高环境中的水露点，避免液相水的凝结析出。

3 总结与讨论

迄今为止，针对超临界CO2输送管道的腐蚀研究主要集中于管材在环境中的腐蚀行为，针对缓蚀剂、涂镀层等腐蚀防护手段上的研究仍不够充分，现有的防护手段仍不能将管道的腐蚀速率降至安全值以下，并且使用局限性较大，尚未找到一种能满足实际生产工况的防护手段。因此，超临界CO2管输方面在未来应主要从以下几个方面开展研究：

（1） 新型高效腐蚀防护手段的开发。由于超临界CO2在高压环境下输送，当环境压力骤变时引发CO2相变，使涂层、镀层等内衬防腐层破损甚至失效脱落。并且超临界CO2具有极高的溶解性，可将常规涂层中某些有机物萃取出来引发涂层破坏乃至失效，但特殊涂层施工难度高且后期修补维护困难，实际生产中难以应用；当超临界CO2输送环境 （温度、压力、流速等） 发生改变时，其溶解性也会随之发生变化，影响缓蚀剂水中的有效含量，导致其实际使用效果发生显着变化。这是目前缓蚀剂使用环境较窄的主要原因之一。亟需找到或研发一种适用于超临界CO2环境且应用范围宽泛的新型防护手段。

（2） 加大对弯管、焊接接头、管输节点等特殊部位在超临界CO2环境中腐蚀行为的研究。这些位置由于输送条件 （温度、压力、流速等） 或管材性能发生变化，属危险区域，发生泄露等危险的可能较大。加大这些特殊位置的研究，为今后的管道建设或标准制定提供一定的理论支撑。