镁合金材料阳极氧化处理工艺

镁合金比重1.74Mg/m3 ，为实用金属材料中最轻。添加铝及锌等合金化可改善其强度与耐蚀性，已应用在轻量化需求之航空机或F1赛车。然而，近年来由于环保观点，为了改善汽车等运输器具之耗油率及符合车体轻量化之强烈诉求，使一般商用汽车也开始使用镁合金。此外，要求轻量化及刚性之携带仪器，如笔电、手机、数位相机等电子设备外壳也有许多应用例。而且，镁之资源丰富，对人体无害及优异之回收性等优点，使其需求急速扩大。

然而，轻量化材料之镁合金受到瞩目的同时，也显现其最卑微的氧化电位，活性高、耐蚀性差之缺点，使其在维持成品之信赖性（可靠度）上，表面处理成为重要的课题。

目前，防止镁合金腐蚀的表面处理方法，工业上主要采用涂装前之化成处理，但对易腐蚀之镁合金而言是不够的。虽然对于部分耐磨耗性或耐蚀性要求严苛的零件，采用阳极氧化处理，但实用之阳极氧化处理，其处理液大多含有铬和锰等重金属以及氟化物等有害物质。因此不含重金属、有害物质之阳极氧化处理开发是迫不及待的。目前不含铬之处理方法有Tagnite 、Magoxid-Coat Keronite 等，但是这些方法各有优劣点，因此尚无法广泛应用。本文介绍有关镁合金表面处理之最新动向，以及处理液中不含铬等重金属，氟化物等有害物质之新阳极氧化处理。

镁合金之表面处理

目前，镁合金之表面处理方法，工业上有化成处理及阳极氧化处理、电镀、真空蒸镀等，其中化成处理加涂装占了一大半，另外部分采用阳极氧化处理，其他处理方法之应用相当少。

镁合金表面处理有许多相关参考文献可供参考。由Pourbaix 电位-pH 图可知，镁在pH10 以上之硷性溶液中生成安定的氢氧化皮膜，可抑止溶解。但在酸性侧则产生激烈的溶解反应，因此化成处理或阳极氧化处理中，其处理液为酸性时，处理液中常添加氟化物离子或铬酸离子，使形成安定氟化镁或铬氧化物皮膜以防止镁溶解。如此，镁合金化成处理或阳极氧化处理，不仅含有害物质也使用氟化物或铬酸。

以磷酸盐为主之环保型阳极氧化处理特征

1. 环保型阳极氧化处理（Anomag）

目前，镁合金之阳极氧化处理主要有MX11（HAE法）、MX12（DOW17）、MX5等，为获得安定皮膜，处理液使用Cr6+ 或氟化物等有害物质。本节介绍之Anomag 处理系1998 年纽西兰国立研究所开发之技术，主要以磷酸化合物及氨盐为主，不含有害物质之符合环保的阳极氧化处理法。

另外， Dow17法及HAE 法，因皮膜内混有铬或锰等重金属，对镁合金特徵之一的回收性也有不良影响。而Anomag 处理完全不使用重金属，对回收性无不良影响，也是其最大优点。

图一为Anomag 阳极氧化皮膜之表面及截面照片。呈现数μm的多孔质皮膜，而且小孔随膜厚增加而扩大。一般镁合金阳极氧化处理生成之皮膜，并非镁之氧化物MgO ，而是Mg 与处理浴中物质之化学反应，生成复合且复杂构造之化合物。皮膜无导电性或缺乏导电性，因此随着皮膜生成，电流降低。此时，电解持续必须提高电压，当此电压达某一值时皮膜产生绝缘破坏。此时随着火花放电（Spark）产生气体，皮膜形成如轻石般之多孔构造。

图一、Anomag皮膜之SEM像（左：表面、右：截面）；（a） 膜厚：5μm；（b） 膜厚：10μm；（c） 膜厚：20μm

表一为各种处理后之AZ91D 压铸材，经盐水喷雾试验之耐蚀性评估结果。Anomag或Dow17 等阳极氧化处理，具有比化成处理10 倍以上之耐蚀性。此外， Anomag 的膜厚10μm与Dow17 膜厚20μm ，几乎在相同时间发生腐蚀，可知Anomag 皮膜具有足够之耐蚀性。而且，再评估经透明涂装后皮膜之耐蚀性结果，发现超过2000 小时，并不发生腐蚀或Cross Cut 部有膨胀情形之优异耐蚀性。为了解Anomag 处理之耐蚀性比其他处理优异的原因，执行腐蚀形态观察与阳极分极等电化学测试。Dow17 与Anomag 处理之表面，利用陶瓷刀片强制切割伤痕，使基板露出后，执行盐水喷雾试验（550小时）。

表一、各种处理皮膜之盐水喷雾试验之耐蚀性

图三为其组成像，组成像中重元素呈现较亮对比。Dow17 处理皮膜，以伤痕为中心，其周边呈现扩展之黑色部分，此部分为腐蚀所生成之氢氧化物。然而， Anomag处理之伤痕部位及其周边并未发现对比之变化，此结果显示，即使强制去除皮膜之伤痕部位，亦可充分抑止母材之腐蚀。

图三、各处理皮膜伤痕部之截面组成像（盐水喷雾试验：550 小时后）

以上可知， Anomag 皮膜具有高耐蚀性，如图六所示目前应用在汽缸盖或变速箱等传输机器相关零件为主，其他如钓具或遥控玩具等休闲相关及福祉机器相关零件均可适用，且其应用急速扩大中。

此外，利用AZ91D 镁合金之绝缘破坏所伴随之火花阳极氧化处理，可以由处理条件之控制来改善机械性质。此火花可使试样表面急速加热，此加热使表面附近过饱和镁固溶体中析出微细之介金属化合物（Al12Mg17），而使硬度强度及伸长率获得改善。特别关于疲劳特性M1L 规范记载HAE 法之疲劳特性降低，但在适切条件之Anomag 处理，表面附近之组织获得改善，可改善耐疲劳特性。

2. 导电性阳极氧化处理

近来，以手机、笔电、数位相机等携带型电子仪具为主之镁合金制外壳之应用急速增加。对于电子仪具外壳之表面处理，除耐蚀性或涂膜密着性外，因电磁波遮蔽性及内装电子回路之带电防止目的，必须要求导电性。目前因应此规格，开发出磷酸锰－钙系及磷酸钙系等低电阻化成处理。

然而，由于皮膜导电性与耐蚀性呈现相反特性关系，提高导电性将降低防蚀性能。化成处理属于电化学反应，即镁的溶解（阳极反应）与相对应之阴极反应，形成组织不均一皮膜，因此导电性之偏差大。此外，电子仪具外壳制造方法以射出成形与压铸法为主流，因此缩孔与偏析之铸造缺陷很多。而且材料表面存在许多Pinhole 与Lap等铸造缺陷，此等缺陷降低表面处理性。如此对于存在许多缺陷之素材，由电化学反应之化成处理，缺陷部位易产生不良，而影响耐蚀性与导电性。

图七为新开发之导电性阳极氧化皮膜之表面及截面SEM 照片，由于形成以MgO为主体之氧化皮膜，掺杂磷及铝之复合氧化皮膜，因此皮膜本身呈现导电性。表面电阻值虽有不同等级，但大约呈现0.1~0.4Ω之低值，一般规格在0.6Ω 以下即充分满足。此外，无化成处理之不均一性。而且，本处理并不使用铬或锰等重金属及氟化合物等有害物质，符合环保之良好处理方法。

图七、导电性阳极氧化皮膜之SEM像

图八为导电性阳极氧化皮膜之TEM 像（明视野像）及皮膜部分之择区绕射图形。皮膜择区绕射图形（图八（b））呈现之Halo Pattern ，显示皮膜为玻璃状，由XRD 测试也未见皮膜产生之绕射峰。由此，推测导电性除构成皮膜之化学组成外，也与皮膜结构有密切之关系。

图八、导电性阳极氧化皮膜断面之TEM观察结果（a）截面明视野像；（b）皮膜部分之择区绕射图形

3. 导电性阳极氧化皮膜之电镀

最近，赋予镁合金表面之金属色调，即所谓“电镀”之需求愈来愈高。目前，电镀法或真空蒸镀法，一般先在涂装皮膜上吸附Pd 触媒后，再施行无电解电镀等，但均未达实用化。其主要原因系易发生加凡尼腐蚀，以及电解过程中析出之皮膜覆盖镁基材，反而促使腐蚀的进行。

镁合金之电镀法，其中之一为铝合金相关，即Zincates 处理（锌置换处理）后电镀，另外之一为镁合金直接电镀之方法。前者代表方法为「Dow 法」，后者则为「坂田法」。两者均需要复数之前处理，而且，处理液中使用铬酸盐、氟化物、氰化物等有害物质，此外电镀皮膜之密着性或耐蚀性也有问题。前面章节介绍之导电性阳极氧化皮膜可通电，作为电镀之基地可以直接电镀，简易的制程可获得耐蚀性与密着性均优的皮膜。（详细内文请参照原文）此外，电解初期在电极表面形成之氧气，可除去表面杂质或脱膜剂之清洁作用，抑制电镀后之膨胀。本节介绍与以往完全不同，具有导电性之阳极氧化皮膜之电镀前处理制程，不使用六价铬等有害物质及复杂之前处理，为简便且符合环保，同时耐蚀性及密着性优异之方法，目前已朝实用化进展。

本文介绍有关镁合金表面处理之最新动向，以及以磷酸盐为主之新阳极氧化处理与应用例。镁合金在以携带用电子仪具外壳为主之应用需求逐渐增加。而且运输机器领域上，期待作为轻量化材料，预期其应用也将大幅增加。然而，使用易腐蚀之镁合金，考虑防蚀性之表面处理技术是不可或缺的。本文叙述之阳极氧化处理，具有以往未曾有之耐蚀性与皮膜导电性，而且不使用铬等重金属或氟化物等有害物质，充分满足环保规范，可确信今后将成为扩大镁合金需求之重大技术。