论一个HOF材料的诞生！中山大学新成果登上《自然·通讯》

背景介绍

多孔材料在气体储存/分离、催化、药物递送等领域具有广泛的研究价值，例如金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）。其中，柔性MOFs（FMOFs）在响应外部刺激时表现出可逆的结构转换。因此，当多孔框架仅由柔性有机分子构成时，它们或许将更加柔韧。然而，完全是有机柔性分子的多孔骨架非常罕见。最近，一类由纯有机或含金属的有机结构单元通过氢键作用构成的新多孔材料被称为氢键有机骨架（HOFs）。但是绝大多数HOFs在去除孔隙中的溶剂分子后会崩塌。因此，只有极少数HOFs具有永久孔隙度和不错的动态行为。

成果简介

近日，中山大学池振国教授、张艺教授（通讯作者）等报道了一种具有永久孔隙的柔性HOF（8PN）。得到了9种具有不同孔结构的8PN单晶，其空隙率在总单元格体积的4.4%-33.2%，具有较大的调节能力。在外界的刺激响应下，8PN具有多模可逆结构转变和发光性能的变化。此外，还获得了一系列形状、大小、聚集态、数量不等的优质共晶体，表明8PN可以通过调节分子构象及其构建块的组装形式来适应不同的共晶体。因此，8PN具有出奇的柔韧性，使其成为一种有希望丰富现有多孔材料应用的材料。相关工作以题目为“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”发表在Nat. Commun.上。

图文解析

在本文中，8PN的有机结构单元是1,1,2,2-四（4-硝基-[1,1-联苯]-4-基）乙烷（TPE-4pn），是以四苯基乙烯（TPE）为骨架，因而具有固态发光特性。此外，另外四个苯环连接到TPE部分的对位，导致更大的柔性。因为由苯基旋转产生的所有柔性将合理地转移到最终的多孔框架中。此外，用作氢键受体的硝基能够通过分子间氢键将相邻的有机结构单元连接在一起，所以氢键距离的变化也有助于8PN的动态行为。因此，通过结合TPE-4pn分子的柔性和氢键的柔性，可以成功地构建柔性HOF 8PN。

图1. 8PN的设计策略柔性框架由TPE-4pn通过氢键相互作用构成。

在制备出8PN后，作者利用XRD对其单晶结构进行了表征解析。此外，还测试了8PN的一些相关性能，具体如下：

图2. 研究8PN的单晶结构

（a）沿[010]方向的8PN-EA的示意图；（b）八个8PN框架的单晶X射线结构；（c）8PN-THF的S形通道表面的可视化；（d）八个8PN框架的空间、单元体积、空隙率；（e）在不同类型的8PN-200、8PN-400和8PN-600之间通过二面角大规模调节孔径的图示；（f）在同一类型的两个框架中通过氢键距离小规模调节孔径的图示。

图3. 通过单晶X射线衍射确定的单晶-单晶（SCSC）转变

（a）8PN-EA中大孔（LP）形式的结构转变为8PN-加热中的窄孔（NP）形式，同时除去溶剂分子；（b）8EN-EA和8PN加热的乙烯核平面与TPE-4pn一臂中两个不同苯环平面之间的二面角显着变化图示。

图4. 8PN多孔结构的表征和多模可逆转换

（a）8PN-THF的CO2和N2吸附/解吸等温线；（b）8PN-THF的差示扫描量热法（DSC）曲线；（c）8PN-THF的可变温度粉末X射线衍射（PXRD）图；（d）由8PN-THF中的四个TPE-4pn分子构成的孔的静电势（ESP）图；（e）在365 nm激发的8PN的发射光谱；（f）在365 nm紫外线照射下拍摄的8PN照片；（g）在8PN中实现的多模可逆结构变换的图示。

图5. 总结8PN在不同主客体共晶结构中对不同客体的自适应调节

（a）二苯胺的分子大小和8PN-NDP的单晶X射线结构；（b）N-苯基萘-2-胺的分子大小和8PN-NPNA的单晶X射线结构；（c）3-己基噻吩的分子大小和8PN-SC6的单晶X射线结构；（d）芘的分子大小和8PN-PY的单晶X射线结构；（e）8PN-3PY的单晶X射线结构。

小结

综上所述，作者成功制备了一种具有异常柔性的多孔氢键有机骨架（8PN），其永久孔隙率来自TPE-4pn。通过调节组装形式和分子构象，获得了9个具有不同孔结构的8PN单晶体，具有大规模的空隙空间。在不同的外部刺激响应下，8PN实现了大孔、窄孔及无孔形式之间的多模式可逆结构转变。同时在外部刺激下有发光特性的变化，使结构变换可视化。此外，获得的五种高质量的共晶体，表明柔性8PN可适应不同形状、大小、聚集状态和数量的客体。8PN的异常柔性，使其对于丰富现有多孔材料的应用领域具有吸引力。同时，在这些主客体共晶体中使用的柔性主体也为共晶制剂提供参考价值。

文章题目：An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities Nat. Commun. 2019, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-019-10575-5.