建筑行业微生物腐蚀与防护研究进展
摘要
综述了导致混凝土材料和金属材料微生物腐蚀的研究现状，分别阐述了其微生物腐蚀的机理，包括混凝土生物硫酸腐蚀机制、金属微生物腐蚀的经典腐蚀机制和细胞外电子转移机制。概述了现有的建筑行业混凝土和金属材料微生物腐蚀及混凝土改性、制备保护涂层材料、添加杀菌剂等防护方法的研究进展，为后续建筑材料微生物腐蚀机制和防护技术的深入研究提供参考。
关键词： 建筑行业； 微生物腐蚀； 混凝土材料； 金属材料； 腐蚀防护
微生物腐蚀 （MIC） 是指由微生物自身及其代谢活动直接或间接地导致或加速材料腐蚀的现象[1]，在石油天然气工业、海洋工业、水处理系统、城市环境工程和核废料存储设施等广泛存在[2-10]。微生物腐蚀是一个复杂的过程，包含细菌、真菌、古细菌等多种微生物的作用，并且能对多种工程材料产生腐蚀作用。据统计微生物所造成的腐蚀损失占总腐蚀的20%[11-14]。
混凝土材料和钢铁结构材料等存在着严重的微生物腐蚀问题，在城市环境地下工程中，污水输送和处理设施大多为钢筋混凝土结构，长期受到酸[15,16]、磨损[17]、微生物[18]和其他腐蚀作用的影响，其腐蚀成本巨大[19,20]。微生物还会对建筑中广泛使用的金属材料产生严重的腐蚀影响，2006年横贯阿拉斯加的管道泄漏被普遍认为是微生物腐蚀造成的[21]。钢结构的桥梁在海洋坏境中服役面临着严重的腐蚀挑战，其中微生物腐蚀的问题不容忽视。海岸线附近的工程、建筑所发生的局部腐蚀加速的现象常被称为低水位加速腐蚀，当前可以认为低水位加速腐蚀是微生物腐蚀的一种[22]，如不能及时发现可能引发建筑材料的腐蚀穿孔、回填损失等，严重影响建筑工程材料的服役寿命和安全。
在建筑行业中混凝土材料和金属结构材料微生物腐蚀的特点和机制是不同的，本文将分别对这两种材料的微生物腐蚀展开论述。
1 混凝土微生物腐蚀
1.1 混凝土材料的微生物腐蚀概述
混凝土材料以其价格低廉、施工方便、取材广泛和耐久性好等特点在建筑行业中应用最为广泛。伴随我国社会经济的高速发展，高层建筑、大跨度桥梁、大型水利工程、城市轨道交通、城市下水道系统等大型工程的建设数量位于世界前列。我国2016年的商品混凝土产量已经达到17.92亿立方米[23]。生物腐蚀在混凝土材料的腐蚀降解中起到重要作用，混凝土微生物腐蚀 （MICC） 是下水道系统、海底管道、桥墩、油气管道、储罐和海上平台材料所面临的一个严重问题。
Parker[24,25]最早提出污水管道的腐蚀失效与微生物的代谢活动相关，并从腐蚀的混凝土表面分离出5种硫杆菌菌株，并证实了其产酸作用与混凝土的腐蚀相关。除了下水道系统外，混凝土的微生物腐蚀在石油和天然气管道、储罐和海上平台中也很普遍[26,27]。混凝土和砂浆衬里由于其碱性在钢表面形成一层防腐钝化膜 （Fe2O3），被广泛用作金属管道的保护层。混凝土用作外部保护层，用作油气管道的防腐涂层，或在海上应用时提供浮力[28]。然而，海洋或地下环境中的微生物的存在会通过影响氧浓度、改变pH和产生腐蚀性代谢物来产生侵蚀性环境，从而显著影响混凝土的耐久性。硫酸盐还原菌 （SRB） 的活动可导致用于石油储罐和海上结构平台支腿的混凝土严重劣化。由于石油和燃料从使用海水的储存系统中排出，硫酸盐的存在有利于SRB的生长。储存系统中水相氧浓度的波动也可能有助于SRB和硫氧化菌 （SOB） 的结合，从而形成酸性代谢物[29]。好氧的油氧化细菌 （OOB） 和SRB之间的营养共生关系也与油水系统中混凝土成分的恶化有关。OOB在原油上比SRB先产生有机酸，主要是乙酸，因此降低了水的酸碱度。随着时间的推移，混凝土和酸性化合物之间的化学反应导致了膨胀的含钙化合物的形成，使混凝土变得疏松多孔。对于钢筋混凝土结构，微生物分泌的硫酸等酸性代谢物与混凝土中存在的氢氧化钙之间的反应导致可膨胀产物的形成，例如石膏和钙矾石，这会增加混凝土的内部压力并产生裂缝和点蚀[30]。
1.2 造成混凝土材料腐蚀的微生物
可导致混凝土材料腐蚀的微生物种类繁多。首先在厌氧条件下，废水和沉积物中的硫酸盐还原菌代谢产生H2S，然后部分H2S与大气中的氧气反应，在废水上方的顶部空间生成S和硫代硫酸盐。最后，混凝土表面凝结水中存在的硫氧化细菌将溶解的硫化氢和其他硫化合物氧化成硫酸，从而腐蚀混凝土。有证据表明，硫杆菌 （Thiobacillus sp.） 属是导致混凝土材料微生物腐蚀的主要微生物[25,31]。混凝土表面的硫杆菌通过氧化硫或还原态的硫化合物形成硫酸，从而侵蚀混凝土的胶凝基质，造成混凝土材料强度和粘结力的损失。一些与混凝土腐蚀有关的硫杆菌，如Thiobacillus thiooxidans[32]、Thiobacillus intermedius[33]、Thiobacillus perometabolis[26]、Thiobacillus novellus[32]、Thiobacillus thioparus[34]、Thiobacillus neapolitanus[32]和Thiobacillus versutus[18]，它们都能够氧化无机还原态含硫化合物[32,35]。研究还表明铁氧化细菌，如Thiobacillus ferrooxidans[36]，参与了污水管道中硫酸的产生[36]。此外，在混凝土建筑中还曾发现大量的硝化微生物，这些微生物可以代谢来自污染空气的氨气和一氧化氮等无机物，最终产生硝酸，也会对混凝土材料造成严重的腐蚀[37]。污水处理厂的硝化池中也可以明显观察到混凝土材料的腐蚀，硝化细菌在混凝土表面形成生物膜，通过氧化NH3形成硝酸盐并降低pH[38]。
有些学者还将最初混凝土表面pH的降低归因于真菌的生长[31,39]。Mori等[31]发现了一种在高pH下生长并能将pH值降低到适合T. thiooxidans生长的绿色真菌。Gu等[39]认为观察到的Fusarium sp.对混凝土有着比嗜中性细菌T.intermedius更为有害的影响。真菌Fusarium sp.和Penicillium frequentans[40]可以造成混凝土材料的腐蚀，除产生有机酸外，Fusarium sp.等真菌还可以通过物理方式如通过菌丝渗透到混凝土表面对混凝土造成破坏。
1.3 混凝土材料微生物腐蚀机理
各种微生物产生的生物源性有机酸 （乙酸、乳酸、丁酸等） 和CO2对混凝土具有极强的腐蚀性[41,42]。导致下水道混凝土管道快速恶化的最具腐蚀性的是H2S，存在的硫氧化细菌将溶解在水分中的H2S氧化成硫酸 （H2SO4），这种生物硫酸被认为是造成混凝土腐蚀的重要原因。这种生物硫酸的释放会降解混凝土中的胶凝材料，从而产生具有膨胀性的石膏 （各种水化状态的CaSO4）[31]和不同的钙矾石 （3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）。石膏可以作为混凝土的保护层，如果去除石膏的“保护性”涂层，混凝土表面可能会暴露在酸蚀促进剂中，加速表面的损坏。此外，混凝土中石膏和铝酸钙的混合物会产生钙矾石，从而增加因其体积较大而引起的内部压力，并导致裂缝的形成[43]。随着污水流去除劣化材料，新的混凝土表面暴露在污水中，混凝土腐蚀过程加速[31]。即使混凝土中没有明显的裂缝，微生物也可以穿透混凝土基质[44]。最常见的进入机制是通过微裂纹或通过混凝土中的毛细管进入。此外，研究表明微生物还会对混凝土基质的作用并导致其疏松多孔，从而改变混凝土的扩散率[44]。更多的孔隙也会导致更严重的表面磨损，从而降低钢筋外混凝土保护层的深度，从而促进钢筋的腐蚀。
混凝土管道最主要的微生物腐蚀方式是生物硫酸腐蚀 （BSA）。该过程一般分为3个阶段。第一阶段，混凝土表面的酸碱性中和。新混凝土的pH为11~13，如此高的pH是不利于硫氧化细菌生长的。然而H2S气体会吸附在混凝土表面，并与羟钙石 （CH） 和硅酸钙水合物 （CSH） 反应，从而使混凝土表面的pH降到9以下[45,46]。这一阶段的pH下降是没有细菌参与的，H2S扩散到混凝土表面层，在无细菌作用下被氧化为硫代硫酸，促进混凝土表面的中和反应[47]。第二阶段，产硫酸的硫氧化细菌的生长。当混凝土表面的pH下降到9以下时，一些硫氧化细菌开始生长并在混凝土表面形成生物膜。虽然对于生物膜内的微生物活动不能完全了解，但普遍认为生物膜内的硫化氢被硫氧化微生物缓慢地氧化成硫酸。当下降到pH 4~5时，嗜酸的硫氧化微生物就会氧化产生更多的硫酸，从而对混凝土造成更严重的破坏。若有足够的硫源，混凝土表面的pH甚至可以下降到1[31]。第三阶段，混凝土硫酸腐蚀。生物硫酸会渗透进混凝土，并与羟钙石和硅酸钙水合物反应。硫酸盐的充足供应和酸的侵入可能导致形成钙矾石 （3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）。Gabrisova等[48,49]研究发现钙矾石在pH 12~12.5范围内时开始形成，当降到pH 10.7时，钙矾石开始分解成石膏。而腐蚀微生物被膜内的pH可能低于3[50]，这明显满足钙矾石分解的pH要求。
2 建筑行业中金属材料的微生物腐蚀
2.1 建筑行业中金属材料的微生物腐蚀概述
近年来金属的微生物腐蚀造成的危害引发了全世界的关注。海洋平台、海水淡化设施、污水处理系统中的钢筋结构的腐蚀，碳钢石油天然气管道的腐蚀穿孔[51]和暴露在海水中的碳钢桩的腐蚀[52]等，都和微生物的作用密切相关。
微生物腐蚀几乎可以在所有常用工程材料表面发生，参与了工程材料在海洋底泥区、全浸区、潮差区和飞溅区的腐蚀过程[53]。码头和港口的建设中常用的碳钢桩，经常处于无保护状态或低保护状态，因此容易受到海水和微生物的侵蚀。钢桩的腐蚀速率与钢桩所处海域、气候条件、暴露条件等都有关系，通常在浪花飞溅区或潮差区的腐蚀速率最快。然而在低水位加速腐蚀的情况下，钢桩的腐蚀速率能够达到0.5 mm/a甚至更高，显著缩短了海洋工程结构材料的服役寿命[22]。
微生物腐蚀是埋地管线钢在土壤中最具破坏性的失效方式之一[54]。超过20%的管道腐蚀问题与微生物有关[55]。SRB、铁还原/氧化菌和CO2还原菌是管道腐蚀的典型微生物。其中，SRB引起的微生物腐蚀在土壤环境中最为普遍。
混凝土材料的孔隙溶液一般有较高碱度 （pH＞13.5），这会对钢筋提供高度的防腐保护，在高碱度下，钢筋保持着钝化状态[56]。然而在实践中混凝土中钢筋的腐蚀已成为许多钢筋混凝土结构恶化的原因。一旦钢筋腐蚀开始，几乎以稳定的速度发展，并缩短结构的使用寿命，导致表面开裂，随后由于腐蚀钢筋的膨胀导致保护层混凝土剥落。腐蚀速率直接影响钢筋混凝土结构的剩余使用寿命。混凝土表面的微生物生长也能显著降低孔隙水的碱度，破坏钢筋周围的钝化膜[57]。当混凝土保护层破坏后，微生物如SRB和SOB的生长也会直接对钢筋产生腐蚀作用[58,59]。
2.2 造成金属腐蚀的微生物
SRB是微生物腐蚀文献中研究最多的细菌，SRB存在的情况下，经常观察到点蚀、硫化物生成和硫酸盐消耗之间的正相关[6]。除了硫酸盐，SRB还可以使用其他价态高于-2的硫化合物作为末端电子受体，它们包括亚硫酸氢盐 （HSO3-）、硫代硫酸盐 （S2O32-） 和元素硫[26]。金属氧化微生物也被报道与MIC有关[60]。铁氧化细菌 （IOB） 可以在细胞外沉积铁氢氧化物[61]，通过将Fe2+氧化成Fe3+来获得IOB生长所需的能量[62]。此外，在生物膜中，有氧或兼性IOB可以为SRB的生长提供无氧的局部环境。研究发现，IOB和SRB的混合培养比纯菌株IOB或纯菌株SRB导致更严重的Fe腐蚀[63]。除Fe之外，金属氧化微生物还可以使用其他金属，如Mn作为电子供体，导致腐蚀[64,65]。具有产酸能力的细菌也可以造成金属材料的微生物腐蚀。生物膜下的酸碱度比溶液中的要低得多。Vroom等[66]发现即使在相同的生物膜内，附近两个位置的pH值也可以相差2或更高。与硫酸盐还原不同，质子还原可以在金属表面细胞外发生，不需要生物催化。在这种情况下，浮游细胞通过产生质子来帮助维持酸性环境，从而有助于腐蚀。有机酸通常是弱酸。在相同的酸碱度下，有机酸比硫酸等强酸具有更大的腐蚀性，因为有机酸具有缓冲能力来提供额外的质子[67]。此外，硝酸盐还原菌 （NRB）[68]、产甲烷菌[6,69]和多种真菌物种[70]也与微生物腐蚀有关。
微生物腐蚀被认为与材料表面形成的微生物被膜密切相关。微生物膜由水分、细胞外聚合物质 （EPS） 和囊括的细胞组成。EPS在生物膜的形成、成熟和维持中起着重要作用[71,72]。EPS化合物包括多糖、蛋白质、脂类和核酸，会形成凝胶状粘液[73]。材料表面生物被膜的形成是一个高度自发的并伴随微生物成长和消亡的动态的过程。在生物膜形成的初期阶段，无机离子和有机化合物会在表面吸附和沉积，形成一层几十纳米的薄膜，改变了材料表面的润湿性，为微生物膜生长提供了基础。然后微生物在材料表面开始生长，并不断代谢胞外聚合物形成生物被膜。接下来生物被膜会进入一段稳定期，在这个阶段微生物不断生长和代谢。伴随时间的增加，生物被膜的稳定性变差，开始出现脱落。
不是所有微生物膜都会造成对金属材料造成腐蚀。例如铜绿假单胞菌生物膜增加了镍铜合金的腐蚀速率，但对镍锌合金起到了保护作用[74]。硫还原土杆菌生物膜在不锈钢表面形成保护屏障，增强不锈钢的耐腐蚀性[75]。好氧生物膜可以作为氧气屏障，减缓氧气渗透，从而可能延缓腐蚀。每个阶段的生物膜对腐蚀过程的影响不同，从饮用水系统中分离出的生物膜样品在最初7 d的孵化过程中加速了腐蚀，但在孵化30 d后，它为管道提供了保护[76]。
2.3 金属材料微生物腐蚀机理
传统的腐蚀机理包括阴极去极化机理、浓差电池机理、代谢产物机理和酸腐蚀机理等。得到众多认可的有阴极去极化理论[77]。当金属暴露在水中时，金属发生阳极反应溶解失去电子生成金属阳离子，在厌氧条件下自由电子还原H+产生H2，在金属表面形成“膜”，造成所谓的“阴极极化”，阻碍材料的腐蚀。而SRB利用体内氢化酶，在将SO42-还原成H2S过程中除去表面的氢，使金属的溶解更容易进行，SRB起到了阴极去极化剂的作用。而阴极去极化机理仍有不完善的地方，并不能解释所有的SRB微生物腐蚀的过程，例如不分泌氢化酶的SRB也会造成金属的腐蚀。
腐蚀产物理论认为SRB的腐蚀产物FeS在金属表面形成腐蚀产物层，作为腐蚀反应的阴极，从而影响腐蚀过程。酸腐蚀机理[78]认为SRB代谢产生的腐蚀性H2S，可以造成膜下局部较低的pH值，将局部的黄铁矿还原成硫铁矿，造成严重的局部腐蚀。
金属的微生物腐蚀工作主要停留在特定细菌的腐蚀行为评价的层面，忽视了微生物腐蚀的腐蚀源微生物。Gu等[79]从生物能量学的角度解释了微生物通过利用金属氧化获得电子，参与为自身生命活动提供能量的氧化还原反应，从而获取能量，并造成了金属的腐蚀。Gu等[80,81]将胞外电子传递 （EET） 的概念引入了涉及SRB和NRB的微生物腐蚀研究，以解释腐蚀过程如何发生，微生物从金属直接获得电子，并通过胞外电子传递将电子跨膜传递进入微生物体内，随后在酶的作用下发生一系列生物电化学反应，从而导致了金属的微生物腐蚀。EET包括微生物与金属直接接触，依靠氧化还原活性蛋白作为电子穿梭通道；形成导电纳米线作为电子传递的桥梁；微生物分泌电子载体实现电子传递[82,83]。前两种方法被称为直接电子转移（DET），第三种方法被称为间接电子电子转移（MET），如图1所示。在DET中，微生物Fe表面之间需要直接接触，而MET涉及可溶性氧化还原介质，由微生物分泌或预先存在于溶液中[84,85]。
图1 SRB在MIC中DET和MET的示意图[2]
细胞色素，如cyt c、导电pili （纳米线） 和铁硫蛋白，在细胞膜上或细胞膜内，会影响DET中的电子转移[86]。研究[87]表明，在没有有机碳源的培养基中，SRB细胞形成导电纳米线附着在铁表面以获取电子。如果SRB在培养基中与有机碳一起生长，这些菌毛就不存在了。Xu等[68]认为SRB细胞利用这些导电纳米线从碳钢表面转移电子，进行硫酸盐还原，在碳源匮乏的环境中得以生存。
IOB也被认为是导致微生物腐蚀的一类主要细菌，反应 （1）~（7） 给出了IOB造成铁基金属材料腐蚀的电化学反应。
阳极反应：
Fe→Fe2++2e-（1）
Fe2+→Fe3++e-（2）
阴极反应：
1/2O2+H2O+2e-→2OH-（3）
Fe2++2OH-→Fe(OH)2（4）
2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O（5）
3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4+3H2O（6）
2FeOOH→Fe2O3+H2O（7）
在IOB腐蚀的过程中，金属表面既作为腐蚀反应的阳极也作为阴极，因为Fe的氧化常伴随金属表面发生的还原反应。碳钢的腐蚀产物主要为铁氧化物，腐蚀产物下的碳钢基底会形成很多小的阳极活性位点，Fe失去电子并将电子传递给氧气，氧的去极化过程会生产OH-，进而会产生铁氧化合物，铁氧化合物的形成又进一步促进阳极的溶解，从而会加速点蚀的形成[62]。氧浓差电池腐蚀机理也可以用来解释IOB对金属的腐蚀。浓差电池腐蚀机理认为，在有氧条件下，金属材料表面形成的腐蚀产物层会阻碍氧气的扩散，形成贫氧区。此外，好氧细菌通过呼吸将生物膜下的氧气排除在外，从而形成低氧气浓度的场所。因此，这些区域成为阳极位置 （相对于含氧量更多的位置），这导致局部氧腐蚀。具有较低密度生物膜或不具有生物膜覆盖的位置具有较高的氧浓度，用作电子消耗的氧气还原的阴极位置。这种腐蚀过程，即差分曝气的结果，被称为氧浓度池理论或差分曝气理论。它可以用来解释好氧细菌加速金属和合金腐蚀的速度[88]。然而，这一理论并不适用于大多数完全无氧环境。
产酸菌 （APB） 也是微生物腐蚀中不容忽视的一类细菌，主要通过代谢产生腐蚀性的产物，造成金属材料的腐蚀。例如化学营养型硫杆菌属的新陈代谢的一部分是通过各种无机硫化合物 （如硫代硫酸盐S2O32-） 的氧化而生成的无机酸，如硫酸H2SO4 （它们最多可耐受12%的硫酸）[89]。这些酸在MIC中起重要作用，会引起Fe和低碳钢的酸腐蚀，第二步，该酸可通过氧化反应代谢[90]，形成硫酸盐SO42-，作为硫酸盐还原菌的营养源，从而与SRB协同作用造成金属的腐蚀。
3 建筑行业微生物腐蚀的防治
目前建筑行业材料的微生物腐蚀的防治方法包括针对混凝土材料本身的混凝土的改性，通过改变凝胶材料的组成和结构来提高混凝土的抗侵蚀性和抗渗透性；在混凝土材料和金属材料表面制备保护涂层，形成物理屏障，防止腐蚀性物质渗透到基体；针对腐蚀微生物添加杀菌剂，阻止微生物的繁殖的代谢从而从源头上减轻微生物腐蚀。
3.1 混凝土改性
为了提高混凝土材料的抗侵蚀性和抗渗透性，可改变凝胶材料的组成和结构，从而阻止酸的侵入，达到提高抗中性化的目的。提高混凝土性能的主要方法包括：改变凝胶材料、添加矿物掺合料和聚合物改性。当选用不同的凝胶材料时，混凝土的耐蚀性是不一样的。粉煤灰石灰作为凝胶材料相对于碱性矿渣有更好的抗酸性能，而高铝酸盐加石膏作为凝胶材料时耐酸性能较差，甚至不如普通的硅酸盐水泥。添加矿物掺合料可以使钙硅比降低，从而使氢氧化钙和粉煤灰矿粉等反应被消耗，生成的石膏量减少，从而减轻生成钙钒石所带来的膨胀性破坏。
在混凝土中添加聚合物可以形成三维网络结构，改变骨料界面过渡区的性能，从而提高混凝土材料内部的抗渗性和密实度。Vincke等[91]研究了不同聚合物类型和硅灰掺量对混凝土生物硫酸侵蚀的影响，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的加入增加了混凝土的酸抵抗力，而丙烯酸聚合物或硅灰的加入则降低了混凝土的酸抵抗力。对于乙烯基共聚物和丁苯聚合物，未观察到对混凝土样品抗生物酸的显著影响。Beeldens等[92]研究了聚合物改性砂浆和混凝土 （PMM和PMC） 在提高混凝土污水管耐久性方面的应用，由于水泥水合物与聚合物颗粒或薄膜的相互作用，形成了集料嵌入的互穿网络。Yang等[93]比较了用硫铝酸盐水泥、海砂和海水配制的普通硅酸盐水泥混凝土 （OPCC） 和新型人工礁混凝土 （NAR） 的性能。通过对两种混凝土试件的表面形貌、局部形貌、质量损失和抗压强度的分析，研究了其抗生物硫酸腐蚀性能，结果表明，在暴露于生物硫酸后，OPCC的表观腐蚀程度、质量损失率高于NAR。
3.2 保护涂层
涂层是抑制混凝土腐蚀最简单有效的方法之一[94]。表面涂层形成一个连续的膜，作为物理屏障，防止腐蚀性物质渗透到水泥基底[95,96]。表面涂层有几种类型，包括传统聚合物涂层、聚合物/粘土纳米复合涂层和水泥基涂层。传统的聚合物涂层和聚合物/粘土纳米复合涂层在混凝土表面形成厚度约为0.1~1 mm的致密聚合物膜，而水泥基涂层则通过形成厚度约为2~10 mm的低渗透层来发挥作用。
环氧树脂、丙烯酸和聚氨酯是传统的建筑保护涂料，已在建筑行业应用多年。丙烯酸具有良好的耐碱性、抗氧化性和耐候性，但与环氧树脂相比，其结合强度和延展性相对较差[97]。聚氨酯涂料具有较好的保护混凝土不收缩性能，耐酸蚀性高。然而，在高碱性环境中，它并不稳定。此外，异氰酸酯是聚氨酯的主要原料，对人体健康有害。
近年来，聚合物纳米复合涂料因其优异的性能而引起了学术界和工程界的广泛关注。聚合物纳米复合涂层通常具有较高的强度、拉伸模量、耐磨性、耐热性和热稳定性。无机纳米复合材料的加入可以通过增加扩散路径来改善聚合物的阻隔性能和减缓聚合物的降解[98]。即使使用小剂量的纳米复合材料，聚合物纳米复合涂层的透气性也可以比原始聚合物降低50~500倍[99]。然而，聚合物纳米复合涂层在混凝土结构中的应用研究非常有限[100,101]。只有少数研究人员研究了聚合物/粘土纳米复合涂层在水泥基材料上的性能[102-104]。虽然聚合物/SiO2和聚合物/Al2O3在提供阻隔效应方面也显示出潜在的优势，但其性能尚未得到评估。
聚合物改性水泥基涂料是混凝土保护最常用的水泥基涂料。聚合物改性水泥基涂料是由聚合物 （主要是丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂） 以及水泥和集料 （通常是非常细的集料） 制成的。聚合物的加入大大提高了水泥浆体的强度、回弹性、粘结性、耐化学性和抗渗性。聚合物改性水泥基涂料能够为混凝土提供额外保护的主要有3个原因[105]。首先，聚合物在硬化水泥浆体中形成网状结构，提高了水泥浆体的韧性，从而减少了表面微裂纹。此外，聚合物水泥基涂料的孔隙结构不同于普通水泥砂浆。研究[96]表明，在聚合物改性砂浆中，大于100 nm的孔隙减少，小于100 nm的孔隙增加。第三，采用聚合物改性水泥基涂料可以减少收缩。改性水泥基涂料由于弹性模量低，具有良好的“透气性”和相当大的“裂缝桥接”能力。
3.3 添加杀菌剂
混凝土改性的目的是提高混凝土的耐酸性、抗渗性和抗裂性。但简单的改性并不能显著降低混凝土的腐蚀。惰性涂层虽然可以隔离混凝土与侵蚀性介质的接触，但也存在开裂、剥落、磨损等缺陷，这两种措施只能在一定程度上延缓混凝土的腐蚀，基于微生物腐蚀机理的杀菌剂的应用是一项主动措施[106]。通过防止污水中微生物的繁殖和代谢，从而抑制或减少生物酸的形成，从而有效地控制微生物对混凝土的腐蚀。目前，国外已有专利报道的适合混凝土的杀菌剂有卤代化合物、季铵化合物、杂环胺、碘丙炔化合物、金属氧化物 （Cu、Zn、Pb、Mn的氧化物）、钨粉或钨化合物、Ag、有机锡等。
近年来，包装和涂层行业的研究人员重新开始关注新型安全、经济有效的抗菌材料，如功能化分子筛和金属氧化物[107-110]。Hewayde等[110]研究了铜和银氧化物对SRB的毒性及其在控制城市污水中H2S生成中的作用。他们证明，涂有氧化铜和氧化银的混凝土污水管对从实验室规模的厌氧消化器中分离出来的脱硫弧菌脱硫剂具有抗菌特性。铜和银氧化物对细菌均有99%的抑制作用，而金属氧化物对混凝土管道的粘附性较差，银氧化物的浸出率高于铜氧化物[111]。分子筛含有金属离子，如Ca和Na，可被Ag、Cu和Zn等金属交换，用作抗菌剂[112-114]。生物毒性金属功能化分子筛作为抗菌剂在液体介质中的应用已被广泛研究[115,116]。Mcdonnell等[117]证明了与Ag交换的沸石对大肠杆菌具有高度的亲水性和毒性，并报告了厚度仅为4~6 mm的沸石涂层对载人航天器应用的不锈钢和铝合金具有良好的粘附性。此外，发现涂层在强酸和强碱溶液中具有极强的耐腐蚀性。
氧化性杀生物剂 （如氯） 可释放自由基攻击细胞成分[118]，它们反应迅速，因此适用于长期的微生物控制。它们通常用于水公用设施和废水处理[119]。四羟甲基硫酸膦 （THPS） 和戊二醛是油气作业中常用的两种非氧化性杀生物剂，其具有广谱、生物降解性、安全性和成本效益优势[120]。THPS可以变成易于生物降解的三羟甲基氧化膦[121]，THPS也是酸性油藏中的硫化物清除剂。因此，这种THPS消耗可以将其残留浓度降低到次临界水平。戊二醛在细胞壁上交联氨基从而使微生物失活[122]。除THPS和戊二醛外，石油和天然气行业还使用了其他非氧化性杀生物剂，如季铵盐、异噻唑酮、有机溴、恶唑烷和三嗪等[123,124]。季铵/胺化合物和烷基二甲基苄基氯化铵等溶解性杀生物剂经常用于破坏细胞膜[125]。
4 展望
尽管关于微生物腐蚀已经有大量的研究成果，目前仍然存在以下问题。迄今为止，没有一种市售混凝土能够在其预计的使用寿命内，满足微生物作用下的侵蚀性条件。只要混凝土表面允许微生物的定植和生长，微生物的产酸作用就开始，而人们对于导致建筑材料在废水环境中微生物定植的初始过程不充分了解。具体混凝土的物理和化学特性对微生物生长、随后的腐蚀开始和发展的作用仍需进一步研究。关于金属材料的微生物腐蚀，虽然已经提出了很多腐蚀机制，但很多理论仍缺乏直接的证据，胞外电子转移理论也需要进一步的实验验证。基因突变、蛋白质组分析和代谢组学研究等分子工具可以在电子转移途径关键成分的鉴定方面发挥越来越大的作用。若要深入理解微生物腐蚀机制，需要微生物学、腐蚀、电化学和材料学的专家通力合作。