石油化工物料产品管道内腐蚀原因分析及解决对策

导读

在石油石化行业，腐蚀是危害管道安全、引起管道失效的重要因素。统计数据表明：腐蚀相关的事故占总体事故比例在25%以上。CO2和H2S酸性气体腐蚀是油气腐蚀常见的主要形式，腐蚀形态主要以局部点蚀为主，一旦形成穿孔，会造成巨大的经济损失，具有不可预见性和突发性。影响酸性气体腐蚀的因素除了两者的分压比之外，还有原油含水率、温度、流速、Cl-、SRB等因素，腐蚀形态是多种因素共同作用的结果，通过对某区块采出水成分和气体组分分析，验证腐蚀过程和腐蚀机理，针对腐蚀现象，提出相应的防护和修复措施。

腐蚀原因分析

该区块采用一级半布站方式，采出液从井口输送到集油阀组，再混输到联合站进行分离处理，集输方式为末端环状掺水，管材为20号无缝钢管，无内涂层，管径DN50~200mm，外防腐采用高固体分环氧涂料（干膜厚度≥300μm）+聚丙烯胶带配套底漆（湿膜厚度10~30μm）+增强纤维聚丙烯防腐胶带防护（厚1.1mm，搭接宽度50%~55%）。

取该区块的采出液，分别对采出水成分和气体组分进行分析，具体见表1、表2。

该区块综合含水超过70%，属于高含水期，采出水矿化度10000~45000mg/L，导电性较强，其中Cl-含量10000~20000mg/L，约占矿化度总量的50%，Cl-作为腐蚀过程中的催化剂，可以穿过腐蚀产物膜渗透到基材中，形成局部点蚀坑，点蚀坑与附近的腐蚀溶液形成腐蚀微电池环境，加速腐蚀。见图1。

通过对失效管段内壁收集的腐蚀产物进行XDR分析，发现腐蚀产物主要有大量的CaCO3、CaSO4、铁的氧化物、FeS和少量的FeCO3，水质中Ca2+含量较多，参照《油田水结垢趋势预测》（SY/T0600-2009）中用Davis-Stiff饱和指数法进行预测，SI=1.262＞0，表明结垢趋势明显，由于溶解度较小结垢产物碳酸盐和硫酸盐，会沉积在金属表面，形成闭塞电池，闭塞区域内的电解质无法与外界形成有效的对流和扩散，同时水解作用的存在造成闭塞区域与周围环境的pH值差异较大，形成垢下浓差腐蚀，生成铁的氧化物。反应过程如下：

Ca2++CO32-→CaCO3

Ca2++SO42-→CaSO4

闭塞区域阳极：Fe→Fe2++2e

阳极水解：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+

此外，气体组分中含有部分CO2和H2S，但两者的分压比较小，研究表明：当P（CO2）/P（H2S）＜20时，腐蚀主要以H2S为主，因此腐蚀产物主要为FeS，还有少量的FeCO3。

参照《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》（SY/T5329-2012）中对3种菌类的测试方法，得到3种细菌的含量均较高，其中硫酸盐还原菌（SRB）的含量在1~1.3×104mL，铁细菌（IB）的含量为10×104mL，腐生菌（TGB）的含量为2×103mL，由于气体中O2含量较少，有利于SRB、FB等厌氧型细菌生长，SRB可以把水中的SO42-还原成S2-，与溶解在水中的Fe2+生成FeS加速对管线的腐蚀，进一步增加了腐蚀产物中FeS的含量，另外H2S溶于水电离出的H+会聚集在钢材表面的缺陷处，发生氢损伤现象。反应过程如下：

SO42-+H+→S2-+4H2O

Fe2++S2-→FeS

综上所述，该区块集输管道腐蚀失效是多因素共同作用的结果，腐蚀形态以局部点蚀为主，腐蚀机理主要是垢下浓差腐蚀和细菌腐蚀，腐蚀的主要介质是H2S、CO2、SRB，水中的Cl-作为催化剂对腐蚀起到自加速的作用。

防护措施

目前，对于石油天然气管线中存在的腐蚀问题，除了尽可能的优化设计参数，合理控制输送过程中腐蚀性介质的含量外，还可采取一些防护和修复措施。防护措施主要包括化学方法和物理方法，如添加缓释剂、旋转气流法管道内涂层、非开挖内衬修复技术等，所有方法的原理都是将腐蚀介质与基材进行有效隔离，从根本上杜绝形成腐蚀电池的环境，降低腐蚀穿孔的风险。

01 添加缓蚀剂

目前，对于缓蚀剂配方的评价主要集中在CO2腐蚀，对于CO2和H2S两种共存条件下的缓蚀剂开发还不多。针对该区块参照《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》（SY/T5329-2012），采用挂片失重法对缓蚀剂的缓蚀、阻垢性能进行评价，分别在温度40℃、浓度80mg/L的条件下，对聚天冬氨酸类1#、咪唑啉类衍生物类2#、磺酸盐共聚物类3#、有机膦酸盐类4#、四元无磷共聚物类5#、季铵盐类6#和聚环氧琥珀酸类7#为主的7种油田常用缓蚀剂配方进行了单剂筛选，结果见表3。

为了进一步提高药剂的性价比，评价不同药剂之间的协同效应，对缓蚀阻垢性能较好的4种药剂（2#、4#、6#、7#）在30mg/L和50mg/L的条件下，进行了4因素2水平的8次正交实验复配，其中实验序号为1、4、6、7的缓蚀阻垢效果最好，缓蚀率达到了90%以上，阻垢率为95%以上，见表4。

研究表明：温度对缓蚀剂的性能影响较大，因此又加入了耐温性较好的氟碳咪唑啉衍生物（FC），通过与实验序号为1、4、6、7的配方进行不同质量比的试验，发现添加10:1的FC可以提高原配方的耐温特性，主要是由于一方面FC中的F电位较负，可与基材中的空键轨道相结合，同时与配方中的其他成分吸附（主要是咪唑啉类衍生物类和有机膦酸盐类中的p键），提高了缓蚀剂的吸附性能；另一方面F原子之间的范德华力较大，相互排斥，F呈螺旋状排列，可保护各类化学键不受高温的破坏，提高耐温性能。将得到的4种HZG系列配方（正交实验1号与FC定义为HZG-1，正交实验4号与FC定义为HZG2，正交实验6号与FC定义为HZG-3，正交实验7号与FC定义为HZG-4）在不同的井口出油管线进行试验，采用间歇注入的方式，加药后采出水中铁离子浓度平均下降了82%，缓蚀率在92%以上，缓蚀效果明显，见表3。

02 旋转气流法管道内涂层

旋转气流法管道内涂层技术是一种原位管道内涂层技术，在不进行管道移动或拆除的条件下进行涂料喷涂，运用空气动力学的原理，压缩空气通过旋风操作器产生高速旋转的“龙卷风”气流，先携带磨料将管道内壁的腐蚀和结垢产物清除，随后加入涂料对管道内壁进行涂抹，形成1层均匀致密的管道内涂层，施工工艺见图2。

1次涂膜厚度为0.5mm，多次涂膜厚度可达2mm以上，单次施工长度200~1000m，适用管径范围大约为DN32mm~DN500mm，主要适用于投产时间少于5年或壁厚减薄＜2mm的新建管道。

在施工过程中，最重要的工序是管道内壁除锈和管道喷涂。对于内壁除锈，需要在旋风操作器后端加入适量磨料和冷却润滑剂，通过启动旋风操作器生成旋转气流，气流夹带物料对管道内壁进行喷砂除锈，清除管道内壁的腐蚀产物、蜡质，除锈等级达到Sa2.5标准，通过内窥镜检查喷砂除锈效果；对于管道喷涂，在除锈等级合格后，先用少量清水对待修复的管段进行水洗作业，排除管道内的剩余磨料，磨料进入回收系统，再启动空气压缩系统进行风干作业，保持管内相对湿度不高于85%，最后在风干结束后立即进行喷涂作业，以管段尾端无液态涂料喷出为合格。

旋转气流法适用于新建或未发生过腐蚀穿孔的管段，利用OLGA软件模拟管道环境进行ICDA内腐蚀直接评价技术，对区块腐蚀风险较大的2条新建集输管线（φ159mm×6mm、φ114mm×5mm）实施旋转气流法管道内涂层，实施后减少了摩阻损失，压力下降了0.2~0.5MPa，且实施后至今未出现腐蚀穿孔现象，经超声波测厚检测平均壁厚减薄0.3mm，符合规范的相关要求。

03 非开挖内衬修复技术

目前油田常用的非开挖内衬修复技术主要有PCE、HDPE和翻转内衬修复技术3种。

PCE内衬修复技术是在管道内壁依次形成水泥砂浆、环氧胶泥和环氧玻璃鳞片3层，施工采用风送挤涂工艺，利用空气压缩机产生的高压气流推动挤涂球向前运动，形成钢管-衬里结构的复合管。优点是修复成本低，约占新建管线投资的20%，单次修复长度可达3000~5000m，对修复管线的破坏程度要求不高，修复后可实现管线的耐高温（平均耐温80℃，最高可达95℃）；缺点是在坡度较大或弯头等地形复杂的部位施工时，无法有效控制风送挤涂的速度和时间，导致有些位置的防腐层涂抹不均匀，工作原理见图3。

HDPE内衬修复技术是先通过缩径机将HDPE管的外径暂时缩小到略小于修复管道内径后，通过绞车进行牵引，将HDPE插入修复管道内，随后利用HDPE管道材料的记忆功能恢复到原管径，从而HDPE管道与修复管道紧密结合起来，施工采用牵引穿插工艺，形成管中管复合结构。优点是对修复管线的破坏程度要求不高；缺点是材料不耐高温（最高为60℃），修复成本较高，约占新建管线投资的50%，单次修复长度较短，一般是300~500m，且弯头处牵引不易成功，工作原理见图4。

翻转内衬修复技术是利用气压或液压法使地面上的柔性内衬管（主要材料是浸透热固性树脂）翻转进入待修复的管道，将内衬管的一面与修复管道内壁贴实后，再用热水或蒸汽使浸透热固性树脂熔化、固化，在管道内壁形成管中管的复合结构。优点是可进行实时在线修复，缺点是修复成本较高，约占新建管线投资的40%~60%，由于内衬管需要在地面进行预制，本身工艺较为复杂，因此施工成本较高，单次修复长度更短，一般是100~200m，且对于腐蚀严重的管线无法修复，工作原理见图5。

综上所述，PCE内衬修复技术具有施工工艺简单、修复成本低、单次修复距离长、可修复管径大等优点，因此优先选用PCE技术进行管道修复。该区块内某集输管线D159mm×4.5mm，长度800m，投产后3年内腐蚀穿孔严重，由于该管段穿越农田和河流，多次发生泄漏事故导致油地关系紧张，如重新更换管线一次性投资过大，因此采用PCE进行内衬修复，修复后对管道进行水压和气密性试验，满足要求后投入生产，运行过程中流量、温度、压力等参数平稳，同时管道的摩阻损失从1.8MPa下降到1.3MPa，至今未再发生腐蚀泄漏现象，修复后见图6。