铁素体不锈钢在高温尿素环境中的腐蚀行为研究
2021-03-22 02:06:13
hualin
对三种商用车排气系统用铁素体不锈钢（436L、439M、441）进行了尿素结晶腐蚀试验，以模拟铁素体不锈钢在商用车排气系统内选择性催化还原器（SCR）中的渗氮腐蚀行为。探究了合金成分及夹杂物对不锈钢耐高温尿素腐蚀的影响，并依据EDS表征结果阐释了材料内部腐蚀的渗氮机理。研究表明，在高温热震疲劳和氧化的协同作用下，高温高氮的环境导致铁素体不锈钢晶界及晶内局部区域快速析出氮化铬颗粒，造成晶界及基体局部区域贫铬。由于436L和441不锈钢含有较高的Mo和Nb，其耐高温尿素腐蚀能力显著优于439M。此外，由于436L和441不锈钢中夹杂物细小弥散，也降低了氮化铬在夹杂物的形核析出几率，成为提高抗高温尿素腐蚀的另一个因素。
关键词： 材料失效与保护 ; 高温尿素腐蚀 ; 晶间腐蚀 ; X射线能谱分析 ; 铁素体不锈钢 ; 渗氮机理 ; 夹杂物
Abstract
In order to simulate the nitriding corrosion behavior of ferritic stainless steels in selective catalytic reduction （SCR） system of commercial vehicle, urea corrosion tests were carried out on three ferritic stainless steels （436L, 439M and 441） used in exhaust system of commercial vehicles. The influences of alloy composition and inclusions on high temperature urea corrosion resistance of ferritic stainless steels were investigated. The results show that under the synergistic effect of high temperature fatigue and oxidation, the high temperature and high nitrogen environment results in the rapid precipitation of chromium nitride particles at grain boundaris and in the local area of the ferritic stainless steels, resulting in chromium depletion. As 436L and 441 ferritic stainless steels contain higher Nb and Mo, thy present significantly higher resistance to high temperature urea corrosion rather than 439M. Moreover, due to the fine dispersion of inclusions in 436L and 441 stainless steels, the probability of nucleation and precipitation of chromium nitride on inclusions is also reduced, which is another cause for improving the resistance to high temperature urea corrosion of the relevant steels.
Keywords： materials failure and protection ; high temperature urea corrosion ; intergranular corrosion ; EDS ; ferritic stainless steels ; nitriding mechanism ; inclusion
黄安然， 张伟， 王学林， 尚成嘉， 范佳杰。 铁素体不锈钢在高温尿素环境中的腐蚀行为研究。 材料研究学报[J], 2020, 34（9）： 712-720 DOI:10.11901/1005.3093.2020.065
HUANG Anran, ZHANG Wei, WANG Xuelin, SHANG Chengjia, FAN Jiajie. Corrosion Behavior of Ferritic Stainless Steel in High Temperature Urea Environment. Earth Science[J], 2020, 34（9）： 712-720 DOI:10.11901/1005.3093.2020.065
柴油汽车排气系统SCR后处理技术的本质是尿素通过高温分解成NH3，在催化剂和高温的作用下，与汽车排气中的NOX发生氧化还原反应，生成无毒的N2和H2O。在净化过程中，后处理器将承受最高温度可达900℃的冷热循环作用。除了尿素分解产物会对不锈钢产生腐蚀作用外[1]，热震疲劳也会加剧材料损伤[2,3]。起初，奥氏体不锈钢是用于SCR后处理器的首选材料，但其存在价格较高、热膨胀系数大、抗晶间腐蚀能力弱的缺点。近年来，铁素体不锈钢由于具有较低的热膨胀系数、较大的导热系数以及较低的成本，已经在排气系统选材用材中受到重视[3]，Ti、Nb、Mo等合金元素的加入赋予了铁素体不锈钢更好的耐晶间腐蚀和高温性能[4,12]。
目前针对尿素在SCR排气系统用不锈钢中产生的影响已经有了一定的研究基础。Nockert等[5]将尿素溶液滴加到550℃废气环境中进行腐蚀实验，结果表明尿素分解形成的氮化物会导致氧化膜破坏，使得304L奥氏体不锈钢发生严重的腐蚀。Miraval等[6]在600℃的SCR尿素模拟环境与路试试验中均发现，304L不锈钢表面形成了铁-铬氧化膜、碳氮共渗层（如CrN）和晶间析出区（如Cr2N）。王士栋等[7]研究了400℃氧化-冷凝液浸泡循环作用下304与439不锈钢的腐蚀特征，废气环境中引入尿素会加速不锈钢的氧化过程，进而在一定程度上使其均匀腐蚀量增加而局部腐蚀深度减小。尽管不锈钢在高温尿素环境中的腐蚀行为得到了关注与研究，但对于渗氮腐蚀的机理及影响因素的相关研究尚有欠缺。与此同时，由于废气排放温度越来越高，汽车用户对材料的性能也提出了更高的要求，所以探究铁素体不锈钢在SCR系统实际工作环境中的腐蚀机理，提高可承受的工作环境温度，对材料的进一步优化及新材料的研发具有重要意义。此外，由于SCR后处理器工作环境的苛刻性，质保和价格双重压力促使汽车主机厂在选材用材时更加关注材料的性能对比数据和科学依据。
本文对比研究了三种牌号铁素体不锈钢（439M、436L、441）在SCR商用车排气系统模拟环境中的高温尿素腐蚀行为，探究了合金成分及夹杂物对铁素体不锈钢耐高温尿素腐蚀（用不锈钢渗氮层深度来表征）的影响，并依据EDS能谱表征结果阐明了不锈钢发生尿素结晶腐蚀的氮化机理。
1 实验材料及方法
实验材料是商用的三种厚度为1.5 mm的铁素体不锈钢，其化学成分（质量分数，%）如表1所示。将试样加工成尺寸为15 mm×10 mm×1.5 mm的薄片状，然后依次用400#、800#、1500#、2000#砂纸打磨表面，随后进行抛光并用丙酮清洗干净后吹干。
实验室搭建了不锈钢在模拟SCR系统高温尿素环境下的腐蚀实验装置，如图1所示。实验装置主要由电源、变压器、PLC控制终端（可编程逻辑控制器）、样品台、蠕动泵及尿素罐组成[4]。电源为三相380V工业用电；蠕动泵为数字转速型BT100M；PLC控制器的型号为SHIMADEN SRS13A；尿素溶液选用昆仑之星AUS 32（柴油发动机氮氧化物还原剂），其为含32.5%高纯尿素的去离子水溶液。
实验时，将薄片试样的两端夹在样品台上，电极连接在样品台两端进行加热，并通过焊接在样品下表面的热电偶向PLC控制端实时反馈温度值，PLC控制器再根据反馈情况调节样品两极的加热电流从而达到循环加热的效果。根据尿素完全分解的最佳温度范围，设置PLC控制器并控制样品加热温度为350~700℃。热震循环工艺如图2所示，通过焦耳效应循环加热样品来模拟实际汽车发动机的高温热震疲劳状态，每个热循环合计325 s，其中在高温保温150 s左右，在低温保温100 s左右。通过蠕动泵将尿素溶液滴在样品表面，并取适量耐火棉覆盖，以使得样品表面能均匀浸在尿素溶液中，调节尿素滴定速度以保证尿素能在高温中充分分解。所设定的高温实验环境要比实际的工作环境更加苛刻，目的是为了在短时间得到明显的腐蚀效果。每个试样持续实验6 h为止。
热循环腐蚀实验结束后，样品表面附着部分未完全脱落的粗糙氧化铁皮，首先用清水冲洗掉残余的尿素凝结块，进而用丙酮清洗表面并吹干。对样品进行沿横截面切割，并使用TESCAN MIRA3 LMH型号的扫描电镜（SEM）对样品截面发生腐蚀的一侧进行形貌观察。为了使观测效果更明显，用氯化铜、浓盐酸和乙醇按1 g:8 mL:140 mL配比的刻蚀液对样品截面侵蚀40 s，并用X射线能谱分析（EDS）对样品腐蚀区域进行元素表征。
2 实验结果与讨论
2.1 截面腐蚀形貌观察
试样经过6 h尿素环境350 ~ 700℃热循环腐蚀实验后，将试样沿着厚度方向切开，并通过SEM对3种铁素体不锈钢样品进行截面形貌观察，其氧化层的SEM形貌如图3所示。
由图3可见，试样在尿素溶液侵蚀的一侧均发生了严重的氧化腐蚀，形成了不同厚度的氧化层。对比图3a和图3c，无Mo的439M和441不锈钢的氧化层疏松多孔，相比之下含Mo的436L不锈钢表面的氧化层更加均匀致密。李明轩等[4]已对SCR系统不锈钢发生腐蚀时表面的氧化层进行了研究，并利用XRD对不锈钢氧化产物的相组成进行了确定，研究结果表明铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的氧化产物基本一致，主要为Fe和Cr的氧化物。图4给出了本研究中三种样品受尿素腐蚀一侧的截面区域的SEM像。由图4可见，截面可分为氧化层和渗氮层，其中渗氮层包括晶内沉淀和晶间腐蚀。在相同倍数下，439M的晶内沉淀及晶间腐蚀最为明显；其次是441不锈钢，在晶粒内有部分沉淀析出。
三种不锈钢由于耐蚀性的差异，出现了不同深度受尿素腐蚀影响的区域，而耐高温尿素腐蚀性差的不锈钢在SEM下表现出更厚的腐蚀深度。为进一步对样品的耐蚀性进行定量表征，通过ImagePro分别测量了每个样品的氧化层厚度以及渗氮层的深度，如图5所示。样品表面发生高温氧化后，由于氧化层中碳、氮化物的热膨胀系数与铁素体不锈钢基体存在差异，热循环过程中导致表层的氧化层内产生较大应力。随着循环次数的增加，氧化层会逐渐发生开裂和脱落[8]。因此，除了图5测量的样品氧化层及内部腐蚀深度外，还要在尿素腐蚀前后对样品进行厚度测量，厚度差即为脱落的氧化表皮厚度。总的腐蚀深度包括内部渗氮层深度、表面残留的氧化层厚度以及脱落层厚度。通过定量比较三种样品的不同腐蚀深度来反映其耐腐蚀性的强弱，统计结果如图6所示。
由图5和图6可知，439M的总腐蚀深度大于另外两种不锈钢的，说明439M的耐腐蚀性能最差；同时其脱落的氧化表皮也最厚，这与图3的表征结果一致。439M的氧化层最为疏松，因此更容易脱落。表面氧化层厚度或基体厚度损失可以反映不锈钢的抗高温氧化能力。三种不锈钢中氧化层厚度占总腐蚀深度比依次为30.4%、16.7%、23.1%。436L不锈钢的氧化层厚度不仅为三种样品中最薄，在自身的总腐蚀深度占比中也是最小，可见三种样品中由于Mo的添加使436L不锈钢具有最强的抗氧化能力。通过定量比较三种不锈钢样品的耐蚀性可以发现，436L总体耐蚀性优于另外两种样品，其次为441不锈钢，439M在三者中耐蚀性及抗高温氧化能力表现最差。
通过对比436L和439M两种不锈钢的成分（表1）可以推断，436L不锈钢中由于Mo元素的存在极大提高了其耐腐蚀性能[9,10,11]。研究表明[9]，Mo可以抑制O的扩散和提高反应激活能来提高不锈钢的抗氧化能力，所以436L的氧化层厚度最薄；另一方面，Mo可以提高不锈钢中的Cr当量，并促进铬在钝化膜中的富集，从而增强钝化膜的稳定性，显著提高了铬的耐蚀作用[11]。而对比441和439M两种不锈钢，441含较多的Nb，也能够提高材料的高温性能，尤其是高温强度及高温疲劳性能[12,13]。另外，Nb还能促进在氧化层与金属/基体界面处形成Laves相，阻止阳离子向氧化层扩散，进而抑制氧离子进入不锈钢中[14]。同时，Nb与C、N原子的结合力强于Cr的，可以在晶界处固定碳、氮原子，防止形成Cr23C6，从而缩小了敏化区，有效延迟了出现晶间腐蚀的时间[15]。因此，436L和441不锈钢的耐蚀性优势可以分别归因于具有较高含量的Mo和Nb。
2.2 基体腐蚀机理
对436L不锈钢试样横截面进行侵蚀后，通过EDS对其尿素腐蚀区域进行整体元素分布的测定，结果如图7所示。
图7中由下往上分别为氧化层和内部腐蚀层。表征结果显示，氧化层中富含Fe、Cr和O元素，证明氧化层的化学成分为Fe和Cr的氧化物，这与李明轩等[4,16]的研究结果一致。除此之外，由图7f可以看出，氧化层中还含有大量的N元素，证明尿素分解形成的富氨环境导致了渗氮效应的发生，氮原子渗入到不锈钢中，从表面向内扩散。
由图7中的Cr、C、N元素的分布位置可以看出，在氧化层和内部腐蚀层之间有一条明显的C、N元素富集带，这与奥氏体不锈钢的碳氮共渗机理[17,18]相似，并结合图4的SEM形貌说明在氧化层附近形成了Cr的碳氮化物颗粒的晶内沉淀。铁素体不锈钢的耐蚀性主要针对于大气或氧化性酸环境，因此，在试样暴露于高温高氮的条件下很容易产生局部氮化物的沉淀[16,19]，影响铁素体不锈钢的耐蚀性和耐热震疲劳性能。由此，整个腐蚀区域从外向内可以划分为三个部分，分别对应Fe、Cr的氧化层，碳氮共渗层和晶间腐蚀层。
图8是对436L不锈钢内部晶间腐蚀的EDS局部线扫的结果。根据Cr元素峰位置可以看出，在晶界处有明显的Cr富集现象，并且C、O、N的元素峰都较为明显，证明了在高氮环境下渗氮促进了晶间腐蚀的发生。由于室温下C在铁素体中溶解度很小，在高温时多余的C原子会不断向晶界扩散，并且扩散速度大于Cr，随即在晶界处与Cr化合，造成Cr在晶界处富集[20,21,22]。数据表明，Cr在晶内扩散的活化能约为沿晶界扩散的2.14~3.33倍，因此晶粒内部的Cr来不及向晶界扩散，形成铬化物所消耗的Cr是来自晶界附近，导致晶界附近处Cr含量低于不锈钢钝化所需的Cr含量（＜12%），形成“贫铬区”失去耐腐蚀能力，从而产生晶间腐蚀[22,23,24]。而由于高氮环境导致氮原子不断向不锈钢内部扩散，也在晶界处与Cr结合形成大量Cr的氮化物（图8c），更加大了Cr原子的消耗，因此尿素分解产生的渗氮效应加剧了不锈钢晶间腐蚀的过程。Saghi Saedlou等[20]通过透射电子显微镜（TEM）对形成的析出相进行了表征，发现在氧化层附近靠近基体一侧的沉淀物主要为CrN颗粒，而Cr2N则优先散布在晶界附近。由图8a可以看出，在晶内有大量颗粒状析出相，推测此为富Cr化合物的颗粒状沉淀，这会使得基体Cr的质量分数也会减少。由于Cr元素是提高不锈钢耐蚀性的主要元素，因此，铁素体不锈钢基体的整体耐腐蚀性都会随之降低。
SCR系统的工作环境复杂，所以热端不锈钢材料受到腐蚀是多重因素共同导致的。在高温氧化的作用下，不锈钢表面的钝化膜遭到破坏，在表面形成一层由Fe和Cr的氧化物组成的氧化膜，同时氨和尿素其他分解产物使得不锈钢与高浓度氮原子接触形成渗氮效应，氮原子由外向内扩散从而导致不锈钢基体发生氮化，C、N原子在晶界处与Cr结合，使得铬元素在晶界富集，而靠近晶界的Cr原子则被大量消耗，于是晶界周围出现“贫Cr区”，发生晶间腐蚀；汽车尾气的循环加热导致铁素体不锈钢受到热疲劳作用[25]加剧了氧化过程，使得表面氧化膜逐渐开裂脱落，氧化层失去保护作用后又会进一步加剧氮原子的渗入和尿素分解产物对不锈钢基体的腐蚀。
2.3 夹杂物对尿素腐蚀的影响
分别对436L不锈钢的渗氮区和未腐蚀区的基体进行了夹杂物形态及成分的表征，发现样品中夹杂物主要是被Nb、Mo包裹的（Nb, Ti）（C, N）夹杂。为了探究夹杂物是否对尿素腐蚀过程有影响，通过EDS对比分析了渗氮腐蚀区及基体（未经过尿素腐蚀）的夹杂物/基体界面处的富铬情况，结果如图9所示。
图9a是渗氮区的夹杂物元素分布图，该夹杂心部是富钛Ti（C, N），边部成分证明为（Nb, Ti）C；图9b是不锈钢未腐蚀基体中的夹杂，核心处成分是（Al, Mg）O，被（Ti, Nb）（C, N）在外侧包裹。其中，腐蚀区夹杂物与基体的界面处形成了包裹夹杂物的富Cr的氮氧化物，而不锈钢基体中的夹杂物周围并没有出现铬富集区，证明Cr的氮氧化物是在高温高氮环境下尿素腐蚀过程中析出的，由此说明夹杂物对铁素体不锈钢的耐尿素腐蚀性具有不利影响。一方面，不锈钢表面的Cr2O3钝化膜在夹杂处会产生不连续性，有利于氮原子的渗入，加速了尿素分解产物对基体的腐蚀；另一方面，夹杂物在晶体结构上与铁素体不锈钢不一致，与基体形成的界面处也会富集Cr的氮氧化物，导致此处相应被消耗了铬原子的夹杂物/基体界面附近则出现“贫Cr区”，从而耐蚀性降低，诱发微区界面腐蚀。
综上可知，夹杂物同样会诱发类似晶间腐蚀的微区界面腐蚀。因此，细化夹杂物将成为提高铁素体不锈钢抗高温尿素腐蚀能力的另一个关键因素。为此，本研究进一步对三种不锈钢样品进行了夹杂物分布表征及尺寸统计，结果如图10和图11所示。
由图10和图11可见，含有高Nb的441不锈钢内夹杂物尺寸比低Nb含量的439M更细小，说明Nb在441不锈钢中，除了在晶界固定碳氮原子、延迟晶间腐蚀外，还可以细化夹杂物的尺寸，降低夹杂物对钝化膜完整性的破坏，减小Cr化物在界面处富集的面积从而降低Cr的消耗，因此441相比439M具有更高的抗尿素腐蚀能力，这与前述耐蚀性结果相一致。而从图10也可以看出，436L与439M的Nb含量相同，但436L的夹杂物尺寸小于439M的，进而也可以说明Mo同样是减小夹杂物尺寸的有利元素，其细化夹杂物的机制应与Nb相似，即Nb和Mo复合并在TiN周围形成（Nb, Mo）C的析出相，抑制TiN的粗化，如图9所示。由此可见，Nb和Mo含量的增加，将有助于细化夹杂物，进而成为提高铁素体不锈钢抗高温尿素腐蚀的另一个关键因素。
3 结论
（1） 在模拟SCR系统的高温尿素腐蚀环境中（350~700℃的热循环），436L的耐尿素腐蚀性能最好，441次之，439M最弱。
（2） 合金成分对铁素体不锈钢耐高温尿素腐蚀性有显著影响。Mo可以提高436L的抗氧化能力，并增加了钝化膜中的Cr当量；而Nb有效延缓了441不锈钢发生晶间腐蚀，提高了耐高温疲劳性能。证明Mo和Nb都是提高铁素体不锈钢抗高温尿素腐蚀的有益元素。
（3） 在SCR系统中，铁素体不锈钢在高温高氮的环境下，表面保护膜遭到破坏导致渗氮效应的发生，氮原子渗入基体与Cr结合产生晶内沉淀和晶间腐蚀，同时高温氧化过程会使表面形成一层氧化膜，由于受到热疲劳效应，使得氧化膜逐渐脱落从而加剧了不锈钢的腐蚀。整个腐蚀区域从表面向内可以划分为三个区域，分别对应Fe和Cr的氧化层、碳氮共渗层和晶间腐蚀层。
（4） 夹杂物会降低不锈钢耐尿素腐蚀的能力，夹杂物/基体的界面在高温尿素腐蚀过程中会诱发Cr的氮氧化物析出，进而造成微界面腐蚀；但Nb和Mo元素的增加可以细化夹杂物，降低因夹杂物而诱发的界面腐蚀速率。