腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析完备性研究

2020-12-03 01:29:33 hualin 10

摘要:


随着使用电化学阻抗谱方法研究腐蚀过程的工作日益增多,腐蚀电化学阻抗谱解析技术逐渐成为腐蚀科学家需要掌握的重要研究工具之一。近年来,电化学阻抗谱方法研究的腐蚀体系越来越复杂,不仅腐蚀环境和金属状态复杂化,且形成于金属表面界面膜层的种类也越来越多,导致简单电化学体系的阻抗谱等效电路解析方法越来越难以满足复杂腐蚀体系解析建模的要求。与动力学解析方法相比,模拟等效电路的解析方法因其简单直观而易于理解,应用范围日益扩展。但其固有的解析过程不严谨、不规范等不足,导致腐蚀过程等效电路模型缺陷增加和学术价值下降。为此,在多年研究腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析方法的基础上,本文分析了电化学阻抗谱等效电路解析方法在腐蚀研究中的应用现状,探讨了等效电路方法解析腐蚀过程的优点和不足,以及提高这一解析方法学术价值的必要性和可行途径,以期建立严谨规范的腐蚀电化学阻抗谱等效电路模型解析路线,以适应复杂腐蚀过程的模型化研究需求,为腐蚀科学工作者提供一种高效实用的腐蚀电化学阻抗谱解析工具。


关键词: 腐蚀过程 ; 电化学阻抗谱 ; 等效电路 ; 模型 ; 判据


三十多年前,电化学阻抗谱 (EIS) 还是一种令人敬畏的“高大上”复杂电化学技术,但近年来使用这一方法的腐蚀研究论文越来越多。常见腐蚀期刊每期少则2篇,多则5篇以上,已成为腐蚀研究的不可或缺的重要方法之一。其原因不难理解,其一,EIS扰动小,响应宽,提供近原位丰富腐蚀过程宏观和微观信息,有助于机理分析和建模;其二,电化学阻抗谱测试仪器和阻抗谱拟合技术快速发展和普及;其三,不仅可应用于各种类型腐蚀研究,而且可应用于工程中腐蚀监检测和腐蚀控制。EIS获得过程机理信息层次丰富,有助于理解过程机理和建立腐蚀模型,但是另一方面,多相多界面体系的复杂腐蚀过程的EIS解析和建模难度增加,致使经验不足的腐蚀研究者不能科学合理应用这一工具。阻抗谱解析技术已成为复杂腐蚀过程EIS研究方法中值得关注的瓶颈问题。


1 腐蚀EIS方法发展现状


EIS方法来源于电工学中分析电路频谱响应的交流阻抗技术。上世纪50年代,电气工程师Delahay首先提出用电工学的交流阻抗谱方法研究电化学动力学问题[1]。荷兰科学家Sluyters的系统研究将其发展为电化学方法中重要工具[2],而法国科学家Epelboin首先应用EIS研究腐蚀电化学中的阳极溶解动力学,使其成为研究腐蚀问题的重要方法[3]。80年代第一届国际电化学阻抗谱学术会议决定在电化学领域采用“电化学阻抗谱”一词取代“交流阻抗”推动了这一方法在腐蚀领域中的应用,曹楚南系统研究了腐蚀电化学领域中电化学阻抗谱理论和应用问题,他的《电化学阻抗谱导论》已经成为电化学阻抗谱方法研究腐蚀电化学行为规律的重要参考书[4]。


近年来具备快速测量和数据分析拟合功能的电化学工作站的快速发展,推动了腐蚀EIS测试技术的普及应用,实现了EIS全程自动测量和等效电路参数拟合计算功能。材料和工程领域的腐蚀研究日益增加,腐蚀研究队伍快速扩张,体现在国内外腐蚀期刊中使用EIS方法的研究论文显著增加的趋势。与此同时,随着简单腐蚀体系解析方法的成熟,研究的腐蚀体系迅速扩展,体系和过程的复杂程度也显著增加。EIS方法不断扩展应用的同时,面临数据解析难度也越来越大。与此同时也看到,一些研究者在腐蚀过程EIS解析和建模方面存在一些与日增加的理解力不足。究其原因在于EIS方法起源于电工学,发展于电化学,使用EIS技术的腐蚀研究者不仅需要掌握腐蚀过程结构特征,掌握动力学分析技术,也需要具备一些电子电路和电极过程基础。如,电阻性、电容性和电感性响应电流/电位特征,电流相位滞后和超前意义,腐蚀过程中电荷流动形式,扩散阻抗的起因,负阻抗产生原因,电荷迁移电阻和极化电阻差别,涂层电容和涂层电阻的关系等概念的理解是解析阻抗响应不可或缺的。


2 腐蚀EIS方法构成


EIS方法包含两个部分,EIS测量和EIS解析,二者缺一不可。


首先需要测量包含体系腐蚀过程可靠信息的EIS。电化学阻抗方法是灵敏度极高的交流方法,可以测定高达1010 Ω高阻抗体系的微弱响应信号,也容易受到环境和工频电磁噪声的干扰而发生畸变,影响数据解析的可靠性。此外,腐蚀过程通常由多个平行过程和连续过程组成,且主响应过程会随进程演化而转移。测量期间需要增强主响应,减弱干扰信号,同时选择合适的时机,在主响应腐蚀过程出现期间实施测量,才能获得目标过程的响应数据。如点蚀诱导期处于钝化期和发展期之间的点蚀萌生期间,测定其电化学阻抗谱响应必须把握好测量时间,既不能早也不能晚,才能测量到如图1所示诱导期阻抗谱。


测量方法需根据系统响应的因果性、线性和稳定性要求合理设计,才能够获得需要的结果。很多难于理解的阻抗谱响应并不是所关心腐蚀过程的响应,而是测量环节不当得到的不具有解析价值的无关响应。研究者不仅需要根据研究内容设计合理的测试方法,还需要具备识别和修正反常阻抗谱响应的能力,从而获得具有解析价值的腐蚀EIS数据。


EIS测量和解析两者密切相关。解析结果质量取决于测量数据质量,低质量数据不仅影响解析结果准确性和精密度,还可能会误导解析思路。解析的目的是认识腐蚀电化学过程规律和机理,计算腐蚀参数,预测腐蚀行为。低质量解析结果和解析模型会导致研究工作价值降低。因此,高效EIS研究首先要设计和实施科学的测量方案,以期获得与所研究腐蚀过程密切相关的具有解析价值的高质量阻抗数据。测量方案包括测量方法和数据可靠性评价。测量结果不仅取决于测量仪器性能,还取决于电解池性能。前者在于选择合适的商品仪器,后者通常根据研究内容合理设计和组建,考虑不周很容易影响测量数据质量。EIS方法的重要特点之一是能够检测到10-11 Acm-2的极其微弱交流信号,因而适用于有机涂层、缓蚀剂和纯水等高阻抗体系研究。微弱交流信号不仅容易受到环境噪声的影响,还因其低频区响应速度低,达到稳态时间长,测量结果存在过渡现象,数据重现性差,导致测量的数据质量下降。这不仅直接影响数据解析质量,还会误导解析思路和建模过程。为了确保数据的解析质量,需要测量后先进行测量数据质量评估,不符合要求的测量数据不能用于数据解析。

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图1 碳钢点蚀诱导期电化学阻抗谱响应[5]


常用的腐蚀EIS数据解析有两种方法,电化学动力学模型方法和模拟等效电路模型方法。电化学动力学模型方法是根据腐蚀过程特征建立电化学阻抗响应动力学方程,解析和验证后获得腐蚀电化学动力学过程数学模型,进而计算腐蚀电化学参数和预测腐蚀行为。虽然这一直是传统电化学中基本的数据解析方法,但要求研究者具备一定的数学物理方程和电化学动力学基础。曹楚南在《电化学阻抗谱导论》著作中采用这一解析方法对腐蚀电化学阻抗谱原理进行了严谨深入的分析论证,并介绍了其在典型腐蚀过程中的应用,是使用这一方法的重要参考。


模拟等效电路模型方法,即电模拟方法 (electric analog) 采用电子元件组成特定电路使其与研究体系具有相同的响应规律,进而通过电路交流阻抗行为研究动态腐蚀系统的行为和机理。这一方法貌似简单,实则也需要扎实的相关基础与严谨的解析方法。近年来由于EIS方法在与腐蚀有关的材料科学、生物科学和工程应用领域显著增加,这些领域研究者通常不具备扎实的动力学分析基础,因而更倾向于使用易于理解的等效电路模型方法。动力学解析大师常常质疑这一方法的科学性。EIS创始人Sluyters认为模拟等效电路解析EIS是歧途,“等效电路是可以证明,但是不可以创造”[6]。曹楚南也认为模拟等效电路方法解析阻抗谱缺乏严谨性[4]。的确如此,腐蚀过程EIS响应与其相应的等效电路之间既不存在严格对应关系,也不存在实质性联系。常见的解析阻抗谱等效电路模型推导过程缺乏严谨性,模型缺乏唯一性,有时还会误导对腐蚀电化学过程机理的理解。因此,这一方法的解析程序需要规范完善。事实上,一些复杂体系的腐蚀过程,如不均匀分布态腐蚀体系中的表面耦合电流过程,很难用当前二端电路来描述,等效电路模型方法还需要继续发展和完善。


3 完善腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析方法的必要性


事实上,最初用电子学中的等效电路方法解析EIS并非为了构建腐蚀过程模型,仅仅是模拟和理解电化学过程的一种辅助方法,不太关注建模过程逻辑严谨性和可验证性。当时EIS解析更主要的困难在于电化学参数计算和阻抗谱数据精确拟合技术。随着计算机硬件和软件技术快速发展,测量技术和参数拟合技术都取得长足进步,已经不再是解析过程的主要障碍。且由于简单腐蚀过程EIS解析技术的积累和完善,阻抗谱解析对象转移到复杂腐蚀过程机理分析和建立模型方面。复杂腐蚀体系不仅涉及多电极过程,还涉及多种膜过程、局部腐蚀的不均匀分布过程、时间演化过程、复合电源过程、复杂分布网络电路过程等等。这些复杂过程的微分方程参数众多,且相互作用,动力学解析难度很大或者无法求解,很难获得相应的动力学方程,非经数学专业训练很难掌握。相对而言,等效电路模型是一种物理模拟方法,更显得直观简单且可以用于复杂腐蚀过程,受到广大非电化学专业的腐蚀科研和工程技术人员的欢迎和广泛使用。同时,快速扩展放大了等效电路解析腐蚀过程阻抗谱响应的先天不足,导致解析过程不严谨不规范,建立的模型存在一些缺陷而经不起严格检验,成为病态等效电路模型。考虑到当前等效电路模型方法应用范围和领域快速扩展,不严谨不规范的解析结果会使研究成果学术质量下降,影响这一方法的持续发展。为此,需要切实掌握这一解析方法的理论基础,消除随意性和不确定性的弊病,发展严谨规范化的解析程序,提高这一方法的学术价值,成为解决复杂腐蚀问题的强有力工具。


EIS数据解析目的是查明腐蚀机理和单元过程性质,建立腐蚀模型,进而计算腐蚀参数,预测腐蚀行为和材料耐蚀寿命。从这一点来说,等效电路模型方法和动力学方法解析目标和结果是完全相同的,并无本质区别。差别仅在于解析途径不同,事实上也经常混合使用。因此,提升等效电路模型解析方法的严谨性和科学性,使其不再仅仅是论文的花边装饰品,与动力学解析方法一样,使解析模型不仅能够合理阐述腐蚀行为特征和过程机理,还能够用于计算腐蚀参数,预测长期腐蚀行为和材料耐蚀寿命,成为一种经得起理论推敲和应用检验的有效解析工具。


电模拟等效电路模型方法是采用电子元件组成特定电路,使其与腐蚀过程具有相同的电化学阻抗谱响应规律,进而建立腐蚀过程的等效电路模型,研究腐蚀过程行为和机理。与动力学方法相比较,等效电路模型方法毕竟是来源于电子电路分析的物理方法,而腐蚀是化学过程,两者间具有本质区别。模拟过程看起来简单,实则逻辑严谨的模拟过程相当复杂。


规范化模拟等效电路解析方法首先需要深入了解等效电路过程和腐蚀过程之间的相关性,查明两者间的物理关联和本质差异,才有可能奠定等效电路解析电化学阻抗谱方法物理化学基础和严谨规范的解析路线。由此可知,解决上述问题需要面对腐蚀电化学过程 (ECP) —EIS—模拟等效电路 (EQC) 三者间的关系,见图2。

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图2 腐蚀电化学过程 (ECP) -电化学阻抗谱 (EIS)-等效电路 (EQC) 的关系


其中,第一类关系是已知和常用的,如ECP→EIS是测量腐蚀过程的EIS响应;EIS→EQC是根据EIS特征和数据解析相关的等效电路EQC;EQC→EIS是验证EQC阻抗谱响应一致性。第二类关系是较困难的,当前尚未解决的,如EIS→ECP直接解析传输函数,如ECP→EQC直接解析等效电路。第三类关系是EQC→ECP验证等效电路与腐蚀过程一致性,即模型化过程。采用动力学模型方法取代等效电路方法,上述关系和解析步骤仍然成立,不过是解析和建模方法不同而已。


显然,解析腐蚀EIS响应的目的是构建腐蚀过程传输函数或腐蚀过程模型。目前,除了已知的简单腐蚀过程以外,根据第二类关系从腐蚀过程直接建模和根据EIS直接解析传输函数还是不可能的。因此,构建腐蚀过程模型只有ECP→EIS→EQC→EQCM (腐蚀过程的等效电路模型) 是唯一可行路线,其中还必须通过EQC→EIS和EQC→EQCM两项一致性验证程序。由此可见,建立腐蚀模型的ECP→EQCM这一捷径是走不通的,可以走通的路线只有一条:ECP→EIS→EQC→EQCM。


这里需要说明模拟等效电路 (SEQC) 和EQCM的区别。SEQC表示该电路与腐蚀过程等效,即不管其内部元件性质和结构方式如何,只要外部电压和电流关系保持不变即为等效。而模型 (或公式) 则不同,无论是物理模型还是数学模型,描述的是腐蚀过程真实的性质、结构和流程,即腐蚀机理。等效电路模型EQCM是用电路元件和结构来模拟腐蚀过程机理。其不仅要求等效电路模型的EIS响应与腐蚀过程等效性一致,而且要求等效电路元件性质和结构流程与腐蚀过程一致。只有达到这两点要求,才能称之为EQCM。SEQC只是强调EIS等效,而EQCM更注重于与腐蚀过程电流和结构一致。前者强调与EIS的一致性,后者强调与腐蚀过程的一致性,两者从定义到功能均具有本质区别。等效电路模型是模拟等效电路的升级版,但这是一次飞跃性质变的升级。模拟等效电路只是一种未经证实的假设,而等效电路模型则是已经证实的有效数学物理模型,可以用于认识腐蚀机理,计算腐蚀参数,预测腐蚀行为,评价耐蚀性寿命,从而具有重要的理论意义和应用价值。显然,模拟等效电路验证确认为模型之前只能是一种假设,是不具备上述模型的理论价值和应用功能的。


如上所述,解析腐蚀电化学阻抗谱的目的是建立腐蚀过程的等效电路模型,按照ECPEISEQCEQCMECP的3E (EISEQCEQCM) 解析路线进行。其中最关键的也是最困难的步骤是EQCEQCM,如何进行等效电路与腐蚀过程一致性的模型验证目前尚无严谨规范的程序可以遵循。为此,需要查明ECP、EIS、EQC三者间的相关性,即它们相同点和不同点,为寻找合理严谨规范解析路线查明和奠基扎实的等效电路解析方法的理论基础。为此,需要首先考虑以下事实。


其一,基本过程是用电路元件和结构来建立的腐蚀过程模型。腐蚀单元过程用电子元件模拟,腐蚀单元平行/连续反应组合用并联/串联电路来模拟。腐蚀模型建模质量则取决于等效电路的电子元件和结构的模拟质量。电子学中能够模拟腐蚀电化学过程的元件仅有电阻、电容和电感,加上来源于动力学模拟元件Warbung阻抗、常相位角元件 (CPE)、传输线元件、双曲函数元件,远不足以描述多种多样的腐蚀过程。因此,不能够直接套用电路概念的电子元件,而要理解具有腐蚀电化学意义的电子元件,才能构建符合腐蚀模型的等效元件。另外,不同于电路中电子流动形式,腐蚀过程中涉及多相多界面,不同相中电荷流动形式不同。金属中为电子流动,电解质溶液中为离子流动,钝化膜中为载流子流动。电荷流经相界面则必须进行转换,以保持体系电中性原则。再有,电路中电荷为集中方式流动,而腐蚀过程中电荷在整个材料表面以不均匀分布方式流动。这些过程均无法用电子元件电路来模拟。


其二,寻找与腐蚀体系测定EIS具有相同响应的等效电路。对于充分已知腐蚀过程来说,可采用已经确认的等效电路进行拟合计算来建立腐蚀过程的等效电路模型。但对于部分未知和完全未知的腐蚀过程来说,通过选择具有相同阻抗谱响应的电路来建立其等效电路必然遇到唯一性问题,即存在多个具有相同阻抗谱响应的电路,需要逐个检验,不通过则被否定,通过则进行下一步。认定唯一与腐蚀过程一致等效电路。等效电路模型一致性确认的重要性显而易见。


这一问题起因于电路理论中的等效变换原理。即,保持外部电流-电压关系不变的电路结构间存在等效转换,即保持外部阻抗响应不变前提下可存在多个结构不同的等效电路。


图3中串/并联电路等效变换的前提条件是电路中的电阻和电容满足如下关系:

R p = R S ω S + 1 ω S , C p = C S ω S + 1(1)

R S = R p ω p + 1 , C S = ω p + 1 ω p C p(2)

ω p = ( ω S R p C p ) 2(3)

式 (1) 为串联电路变换为并联电路的条件式;式 (2) 为并联电路变换为串并联电路的条件式;式 (3) 为频率变换条件式。其中,CS为串联电容;Rs为串联电阻;Cp为并联电容;Rp为并联电阻;Wp为并联电路特征频率;Ws为串联电路特征频率。


根据图3,只要满足式 (1)和(3) 的变换条件,Rs-Cs串联电路就能够全频域等效于图3b的Cp//Rp并联电路。同样,只要满足式 (2)和(3) 的变换条件,图3b的Cp//Rp并联电路就能够全频域等效于图3a的Rs-Cs串联电路。即只要满足式 (1),(2) 和 (3) 中的电阻、电容和频率关系,两个结构不同的电路的阻抗谱响应能够实现全频率范围一致。可以证实,同一个电路可具有不同形式的阻抗谱响应;同一阻抗谱响应也可具有不同等效电路。

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图3 串/并联电路等效变换[5]

 

尽管模拟电路结构可以等效变换,但腐蚀过程等效电路模型不能进行等效变换,对于满足稳定性条件和限定演化阶段内,其描述的腐蚀机理等效电路的元件性质和结构是对应于腐蚀宏/微观过程的,应该是唯一的。很难接受一个稳定腐蚀过程存在两个结构不同的机理。如果EIS测量期间腐蚀机理发生变化,则表明该体系尚不满足稳定性条件,应该选择测量时间更短的EIS测量参数,或改变实验条件,使腐蚀过程在EIS测量周期内保持稳定不变。由此可见,在解析EIS时获得与腐蚀过程阻抗谱响应一致等效电路的存在性是不完备的,还需要检验该等效电路的唯一性。只有存在且唯一才能确认可能是该腐蚀过程的等效电路模型,否则只能是假设,而假设不具备模型计算参数和预测行为的价值。


4 发展完备腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析方法的必要步骤


综上所述,腐蚀过程的等效电路模型方法需要发展其理论基础和应用技术,才能满足日益增长的腐蚀研究和工程应用的需求。为此,不仅需要解决EIS等效电路解析方法的基础理论,还需要解决在此基础理论构架上进行ECPEISEQCEQCMECP解析过程中所涉及测量EIS数据质量评价、等效电路和EIS一致性评价、等效电路模型解析准则、等效电路模型和腐蚀过程一致性验证、等效电路模型验证准则和验证判据、复杂腐蚀过程等效电路解析思路和方法、常见病态等效电路模型故障检测,以及发展严谨规范完备的腐蚀电化学阻抗谱解析路线等问题。为此,作者拟在本系列论文中逐次讨论以下有关问题。


4.1 腐蚀EIS等效电路解析方法的物理化学基础


此处是指广义物理化学基础,其中不仅涉及电极动力学,还涉及溶液电化学,电子学和固体物理学基础知识。用等效电路方法解析腐蚀EIS的目的是认识腐蚀过程机制和关键步骤,进而建立腐蚀模型。这一系列解析过程必须建立在腐蚀过程——电化学阻抗谱响应——模拟等效电路三者之间的相关性基础上。如果三者间不具有相关性,解析过程则无从谈起。查明三者间的物理化学相关性,才能借助于其间密切关系理顺合理而扎实的逻辑推理过程,剔除无依据随意性分析,依据相关性找到严谨的解析途径。其中最重要的部分是理解电子学中电路等效原理和腐蚀机理唯一性原理间的差异,腐蚀过程和等效电路过程中电位/电流/阻抗等电信号的异同点,等效电路模型元件和结构与腐蚀单元过程的关系。查明这些问题对于建立合理的解析思路至关重要。


4.2 EIS测量方法选择和数据质量评价及其对解析过程的影响


CEPEIS是腐蚀电化学阻抗等效电路谱解析过程的第一步,也是影响后续解析过程顺利与否的关键一步。


如前所述,尽管现代EIS测试仪器在测试灵敏度、分辨率、输入阻抗、频响范围、响应速度等方面均已具备了很高的性能,提供了可满足多种需求的测试方法选择和复杂丰富的数据拟合模拟技术。但测试高质量EIS仍主要取决于使用者的经验、理解力和实验规划水平。很多测试细节考虑不周会导致测定的腐蚀EIS质量不满足解析要求而失效。为了完成腐蚀行为规律和腐蚀机理的有效研究,获得高质量EIS数据是直接关系到研究工作成功的前提。作者根据多年从事腐蚀EIS测试的经历,提供了从仪器选择到电解池设计,从测试过程故障排除到阻抗谱质量评价等诸方面细节分析和讨论。


4.3 腐蚀过程等效电路模型解析准则——等效电路升级为等效电路模型的必经之路


EISEQC是ECPEISEQCEQCMECP解析过程中最主要的工作之一,已经积累了大量成果,稍有经验的研究人员都能够从EIS响应找到一些合适的EQC,完成EISEQC步骤,并采用合适的拟合模拟软件验证所获得的SEQC的等效性,本文不再赘述。但有效的阻抗谱拟合并不能证明该等效电路作为模型是有效的[7]。获得SEQC仅仅是部分解析工作,除了一些已经模型化验证确认等效电路模型之外,还需要进一步解析和验证EQCM。完整的解析工作是以获得腐蚀过程等效电路模型EQCM为标志。因此,还需要进一步完成EQCEQCM解析步骤。


解析腐蚀过程EIS响应的目的是获得腐蚀过程的等效电路模型。其要求顾名思义极为简单,其一,与数学表达不同,该模型表达形式为电路,即用电子元件组成的电路来描述腐蚀过程;其二,该模型与腐蚀过程电化学阻抗响应等效;其三,该模型组件性质、结构与腐蚀单元过程机理一致。据此,这也成为腐蚀过程等效电路模型的解析准则,(1) EQCEIS等效电路模型的EIS响应与腐蚀过程一致;(2) EQCEQCMECP等效电路模型组件形式和结构与腐蚀过程机理一致。


如前所述,测量合格阻抗响应后可根据阻抗谱特征组建相应的电路,然后检验其阻抗谱响应等效性,再检验其电路组件结构一致性。全部通过后,则可确认为该腐蚀过程的等效电路模型,完成解析建模。检验过程似乎很简单,实际上在这一过程中需要合理解决一些复杂甚至是困难的问题。例如,阻抗谱解析有时会发现存在多个与腐蚀过程阻抗谱一致的等效电路,而与腐蚀过程机理一致的等效电路模型只能有一个,从而需要进一步检验哪一个是合格的等效电路。再如,有时会根据单容抗弧阻抗响应获得双时间常数等效电路;或者反之,根据双容抗弧响应获得单时间常数的等效电路。尽管两者阻抗谱响应一致,也要解决结构差异问题。


4.4 等效电路与腐蚀过程阻抗谱一致性验证:EQCEIS


在腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析方法中的“等效”是指解析的等效电路的模拟EIS与实测的腐蚀过程阻抗谱响应在全频率范围一致。这种说法与电子学中“等效即为外电路电压/电流关系不变”说法的意义是一致的。有些研究者常常认为这是阻抗谱解析成功完成的标志,认为该等效电路即为腐蚀过程的模型。前述分析表明,完成这一步骤是建模过程确定为等效的部分,尚不能确认是腐蚀过程模型。两者的拟合精度自然也不具备确认模型的功能,仅是等效电路的模拟精度。阻抗谱并非独立技术,模型有效性验证还需要其他辅助技术[7]。虽然如此,等效电路与腐蚀过程阻抗谱一致性确认仍然是解析过程的不可缺少的重要步骤之一。


4.5 等效电路与腐蚀过程一致性验证:EQCEQCMECP


如前所述,等效电路升级为等效电路模型EQCEQCMECP,必须进行等效电路过程和腐蚀过程一致性验证,通过则为模型,不通过则不能成为模型。这是3E解析程序的关键步骤之一。


等效电路模型检验判据是所建等效电路与腐蚀过程性质和结构一致,能够有效模拟腐蚀过程。腐蚀模型用等效电路组件性质来模拟腐蚀基本单元过程和结构。腐蚀过程模拟等效组件性质包括组件属性、位置和连接关系。腐蚀过程等效电路模型不仅能够模拟腐蚀过程机理,还能够计算腐蚀参数,预测腐蚀行为和材料耐蚀寿命,设计腐蚀监测和控制方法。这也是腐蚀项目研究的最终目标。但达到这一步目标并非易事,需要经历一系列严格的验证过程。


4.6 等效电路腐蚀模型验证判据—白腐蚀组件(WCE)


EQCEQCMECP模型验证是关系到所建等效电路是否成立为模型的必不可少的重要步骤,也是整个解析过程成败的决定性环节。在EQC验证为EQCM以前,只能是不具备模型价值假设。为了进行有效的模型验证,需要准备尽可能多的辅助证据。因此,解析腐蚀过程之前就应该考虑整个ECPEISEQCEQCMECP测试和解析过程细节,尽可能为模型验证步骤提供充分的验证素材和证据,才能确保明细验证步骤顺利通过。


通常有两条模型验证路线可选。其一是正面论证法,与动力学方法类似,从基本假设开始,经历严谨逻辑路线数据分析和建模,并进行第三方模型验证确认与腐蚀过程一致性。其中任何步骤都不能存在数据解析和逻辑推理缺陷,方能够通过模型验证。其二是反面验证法,分析审查模型候选等效电路的逻辑结构缺陷,无任何缺陷则通过为模型,有任一缺陷存在则不通过。


与EIS动力学解析法不同,等效电路解析EIS过程中的建立候选等效电路的方法是模拟法,即根据阻抗谱响应特征分析和推测可能的等效电路组件和结构,并进行阻抗谱拟合与模拟。与测定阻抗谱一致成为候选等效电路,不一致则淘汰出局。其结果优劣常常取决于解析者的经验和判断力,因而存在严谨动力学专家所诟病的不确定性和随意性。消除这种不确定性的方法就是进行严格的模型验证。显然,因等效电路解析法并没有经历严谨分析和逻辑论证过程,进行正面验证其可靠性唯一性不仅需要穷举所有可能候选等效电路,而且需要逐层次进行严谨分析论证,显然极为困难。选择反面验证法则是可行的高效途径。验证是不需要严谨分析和论证,只需验证是否存在缺陷即可否定模型。


因此,这一验证方法的关键工具是检验判据,该检验判据必须经过严谨可靠性论证,或已经历广泛应用确认其可靠性。已经历长期研究工作确认可靠性的典型腐蚀电化学过程等效电路模型组件性质和连接方式均具有各自特征,已证实为WCE,可用作检验等效电路模型一致性判据。如,双电层电容、电荷迁移电阻、极化电阻、扩散阻抗、涂层电容和电阻等。这些判据来源于大量公开发表的研究成果,其可靠性毋庸置疑。随着新腐蚀体系研究工作的发表,还会有新的验证判据可以采用,经发展可形成WCE数据库,以供模型验证时调用。可以推断,随着WCE数据库发展,模拟等效电路SEQC的模型验证过程会越来越简单有效,复杂腐蚀体系EIS解析过程也会变得更加简洁有效。


4.7 复杂腐蚀过程等效电路解析思路


经历多年的研究和积累,腐蚀科学与工程研究对象已经从简单体系进入复杂体系。复杂腐蚀体系主要特点是多相多界面过程动态分布耦合体系。由于实际腐蚀现象皆以复杂体系形式发生于工程应用环境中,近年来腐蚀EIS解析工作正在面对越来越多的复杂腐蚀体系。其中的典型实例是金属/溶液界面中增加了膜相,如有机涂层膜、无机涂层膜、金属涂镀层膜、钝化膜、化学转化膜、腐蚀产物膜、缓蚀剂膜、微生物膜、疏水膜、自主装膜、导电高分子膜等,简称为腐蚀膜。目前所涉及腐蚀膜的种类不低于十数种,导电性、孔隙率等膜的性质也分布很宽广。文献所见电化学阻抗谱解析腐蚀膜作用和机理的思路尚不清晰,解析过程严谨性和规范性存在质疑,导致多数解析模型可靠性存在较大的不确定性。


发展复杂腐蚀体系电化学阻抗谱等效电路模型解析方法的途径不外乎以下两种,其一是根据膜阻抗及其变化的高低简化电流支路和等效电路模型;其二是分析各种膜的厚度、孔隙率、电导率、导电机制等基本电化学属性划分典型膜类别,研究不同类别阻抗响应特征及其等效组件结构和鉴别方法,并用于解析过程中。需要根据这一思路查明膜属性与电化学阻抗谱响应的关系,进而发展相应的等效电路表达技术。


除了腐蚀膜以外,复杂腐蚀体系还体现在腐蚀过程空间和时间分布性、动态性和耦合性等。这些特征在实际腐蚀过程中以点蚀、缝蚀、焊缝腐蚀、应力腐蚀等不同的局部腐蚀形式以及负阻抗响应[8]广泛存在。如何用EIS等效电路方法模拟这些复杂腐蚀状态和过程尚需开发新思路。作者拟在后续工作中系统分析这些过程的基本阻抗响应特征并进行分类建模,以期建立这些复杂腐蚀体系适用的等效电路解析路线。


4.8 常见病态等效电路模型故障检测


由于当前等效电路解析电化学阻抗谱方法本身存在解析过程不严谨、不规范等先天不足,加之腐蚀过程复杂性,存在缺陷的病态等效电路模型常常见诸于国内外高等级腐蚀期刊发表的研究论文中[9,10],有些甚至被经常引用,这是一个必须加以关注的事实,也是本文撰写的初始推动力。


论文拟在这一部分分析讨论从已发表论文中提取的若干病态腐蚀等效电路及其模型的缺陷性质、成因以及修正方法,目的是从应用角度完善腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析方法。事实上,常见的病态等效电路模型缺陷表现形式多种多样,都可以根据前文建立的ECPEISEQCEQCMECP严谨规范的3E (EISEQCEQCM) 解析程序审查和修正。


4.9 严谨规范完备的腐蚀EIS 3E解析路线图


如前所述,等效电路解析方法貌似简单易用,如以建立模型为目标,需要经历多个分析验证步骤才能完成。为达此目标,必须严谨地规范化解析程序,增强逻辑性,降低不确定性,才能获得具有较高学术价值的腐蚀模型。


为此,在上述工作基础上,将汇总形成完备腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析方法路线图,形成严谨规范化解析规则。即使专业基础不同、研究体系不同、解析方法不同,对于同一研究体系遵守同一解析规则,其解析结果即使存在差异也具有明确的可比性,会显著消除当前等效电路解析方法存在的不确定性和随意性,提高这一解析方法的科学价值和应用价值。


作者拟对上述9项工作内容进行深入研究、分析和讨论,并将在后续系列论文中陆续报导。其目的是研究和发展严谨规范腐蚀过程电化学阻抗谱等效电路模型解析方法,为广大腐蚀科研人员提供一种可靠易用的腐蚀电化学研究工具。


5 结束语


尽管等效电路模型解析腐蚀EIS方法存在推理不严谨,无实质联系形式模拟等缺陷,因其方法简单实用而人气广泛,尤其适用于复杂腐蚀体系。如能理顺夯实其理论基础,规划其解析程序,充实其检验判据,完善腐蚀阻抗谱数据库,定能成为腐蚀研究强力工具。为此,本文对当前腐蚀EIS等效电路解析方法的特点和现状,发展和完善等效电路解析腐蚀EIS方法的必要性和可行性进行了分析和讨论,提出发展完备等效电路解析方法的可行步骤,包括解析方法物理化学基础、解析模型验证与判据、病态等效电路模型起因、复杂腐蚀电化学阻抗谱解析思路和规范的EIS等效电路模型解析程序等问题进行探索,以期筑石铺路,抛砖引玉,发展完备严谨规范的腐蚀电化学阻抗谱等效电路解析和建模技术。