Q235和Q450钢在吐鲁番干热大气环境中长周期暴晒时的腐蚀行为研究

2020-12-01 08:41:33 hualin 10

摘要:

在吐鲁番干热大气环境中对Q235和Q450钢进行4 a大气暴晒实验。结果表明,两种钢表面均有较为明显的锈层,Q450耐候钢4 a的平均腐蚀速率为12 g·m-2·a-1,Q235钢平均腐蚀速率为14 g·m-2·a-1,Q450钢腐蚀速率相对较低,腐蚀坑深度较浅。腐蚀产物主要由α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3·H2O组成,其中Q450钢腐蚀产物中α-FeOOH比例相对较高,腐蚀产物致密。电化学阻抗测试结果表明:Q450钢腐蚀产物电阻远大于Q235钢的,表面电荷转移电阻也大于Q235钢的,即Q450钢耐蚀性较好,腐蚀产物对基体保护作用相对较好。


关键词: 碳钢 ; 吐鲁番 ; 大气腐蚀


“一带一路”是我国高瞻远瞩、统揽全局、面向新时代提出的重大战略,材料是建设各地区基础设施的支柱和重要基础[1],材料的腐蚀与失效决定着设施建设的安全性及长久性。据统计,我国因为腐蚀损耗每年人均约承担1500元的成本,所以各地区大气腐蚀数据的积累显得尤为重要,可为基础设施建设和装备制造提供选材与防护指导。


吐鲁番地区具有典型高温差、低湿度、长日照的干热大气环境,属大陆性干热带荒漠气候,年平均气温17.4 ℃,年总辐射量5513 MJ/m2,年总日照时数3200 h,年平均降雨量16.4 mm,相对湿度27.9%,昼夜温差大,这种高温差、低湿度、长日照环境对材料的耐蚀性能提出了更高的要求[2]。


碳钢及耐候钢常用于铁路及车辆用钢,钢材的腐蚀与失效决定了其使用环境及寿命。通常认为[3,4]影响大气腐蚀性的主要环境因素有3个:(1) 温度在零度以上时湿度超过临界湿度 (80%) 的时间 (润湿时间);(2) SO2的含量;(3) 盐粒子、灰尘粒子的含量[5]。郝献超等[6]研究了Q235钢在西沙大气环境中的腐蚀行为,结果表明,西沙的高温、高湿和高盐的苛刻环境使得Q235碳钢表面很快形成连续锈层,锈层较厚;而且由于Cl-的侵蚀作用,锈层比较疏松、多裂纹。李东亮等[7]研究了在湿热海洋大气环境中SO2污染对Q235钢耐蚀性影响,研究表明Cl-和SO42-的存在,协同加快了材料的腐蚀。汪川等[8]研究了碳钢与耐候钢在西双版纳、万宁、江津3个暴晒试验站腐蚀规律,研究表明碳钢在海洋大气的腐蚀速率极高,该地区碳钢年腐蚀速率分别是工业大气的8.6倍,是热带雨林大气的29.4倍。综上,在不同气候条件下,碳钢的腐蚀速率和机理有所不同。之前已对Q235碳钢和Q450耐候钢在吐鲁番地区大气暴晒的初期腐蚀规律进行了研究,结果表明,两种钢的腐蚀速率随时间的延长不断减小,且两者腐蚀速率差异不断增大。然而,关于碳钢与耐候钢在吐鲁番干热大气环境中长周期实验的研究较少。


本文研究了Q235碳钢和Q450耐候钢在吐鲁番干热大气环境中暴晒4 a后的腐蚀行为及其演变规律。利用能谱分析 (EDS) 和X射线衍射 (XRD) 分析了腐蚀产物的主要组成。同时,通过电化学阻抗谱 (EIS) 测试阐明两种钢在吐鲁番干热大气环境中的腐蚀机理。研究为一带一路建设材料长周期使用及防护提供指导。


1 实验方法


1.1 实验材料


实验材料为Q235钢与Q450钢,主要成分见表1。其中,Q450耐候钢含有Cu、Cr、Ni等合金元素。将材料制成200 mm×100 mm×4 mm的大气投放试样,经过车铣、打孔标记、打磨、除污清洗及干燥,使用精度为0.01 g分析天平称量原始重量并记录,之后在吐鲁番干热大气环境中进行2012.07~2016.07为期4 a暴晒实验,吐鲁番2012.07~2013.07气象数据见表2。

表1 Q235和Q450钢的化学成分

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表2 吐鲁番暴晒试验场2012.07~2013.07气象数据[5]

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1.2 实验与分析方法


将暴晒4 a后的Q235和Q450钢两种试样回收,对表面宏观形貌进行拍照。利用Quanta-250型环境扫描电镜 (ESEM) 对表面及截面腐蚀产物进行微观形貌及EDS分析。按照GB/T16545-1996对试样表面腐蚀产物进行清除,清洗干燥后称重,计算试样暴晒4 a后的腐蚀速率。采用激光共聚焦对去除腐蚀产物后的试样表面腐蚀坑进行统计观察。腐蚀产物的主要成分通过XRD进行分析。电化学测试使用Modulab XM电化学工作站,采用传统三电极体系,开路30 min体系稳定后测试EIS,测试频率范围为105~10-2 Hz,信号幅值为10 mV正弦波,用ZSimpwin软件进行等效电路拟合。


2 结果与讨论


2.1 宏观形貌


Q235钢和Q450钢在吐鲁番干热大气环境中暴露4 a后的宏观形貌如图1所示。两种钢表面宏观形貌并无较大差异,表面已无金属光泽,均出现较为均匀的红褐色腐蚀产物锈层。

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图1 Q235和Q450钢吐鲁番大气环境中暴晒4 a后的宏观形貌


2.2 微观形貌


使用SEM对两种钢表面及截面微观形貌进行观察,结果见图2。可知,Q235钢腐蚀产物主要呈疏松的颗粒状,易脱落;Q450钢表面腐蚀产物为片状结构,较为致密。随着暴露时间的延长,Q235钢表面腐蚀产物对基体的保护作用较弱,导致耐蚀性下降;而Q450钢腐蚀产物较为致密,将基体与大气介质环境有效隔离,阻碍了基体本身的进一步腐蚀。

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图2 Q235和Q450钢经吐鲁番大气环境中暴晒4 a后的表面显微形貌


2.3 腐蚀速率


按照GB/T16545-1996用除锈液去除表面腐蚀产物,之后酒精清洗,干燥后称量。按照下式计算腐蚀失重速率。


ω = G 0 - G 1 4 × [ 2 × ( a × b + a × c + b × c ) ](1)


其中,ω为腐蚀失重速率,g·m-2·a-1;G0为试样原始重量,g;G1为去除腐蚀产物后重量,g;a,b和c分别为试样长度、宽度、厚度,m。图3为两种钢在吐鲁番大气环境中暴露4 a的腐蚀速率变化 (注:1 a腐蚀速率数据来源于文献[2],2~3 a腐蚀数据来源于文献[9]),Q450和Q235钢4 a的平均腐蚀速率分别为12和14 g·m-2·a-1,即Q450钢的腐蚀速率低于Q235钢的,两种钢在吐鲁番大气中的耐蚀性均属于C2等级。随着暴晒时间的延长,两种钢腐蚀速率不断减小,但是腐蚀速率差异先增大后减小;暴晒时间为3 a时,腐蚀速率差异最大,相差6 g·m-2·a-1。由表1可知,Q450钢中含有少量Cu、Cr等提高耐蚀性的元素。研究[10]表明,Cr能通过促使钢表面形成致密的氧化膜提高耐蚀性,Cr还能阻止干湿交替过程中干燥时锈层的还原过程,从而保证锈层的稳定性;当Cr与Cu同时加入时,耐蚀性提高更加明显。


按照GB/T16545-1996去除腐蚀产物后使用激光共聚焦显微镜对试样表面进行观察[11],结果见图4。可知,两种钢表面均出现明显的腐蚀坑,对5个视野内 (每个视野700 μm×500 μm) 腐蚀坑深度进行统计,实验结果见图5。Q235钢最大腐蚀坑深度为54.542 μm,平均深度为40.47 μm;Q450钢最大腐蚀坑深度为52.851 μm,平均深度为38.43 μm,Q235钢腐蚀坑相对较多。由此可知,Q235钢在吐鲁番干热大气环境中腐蚀相对Q450钢较为严重,Q450钢由于表面会形成一层较为致密的腐蚀产物,将基体材料与大气环境隔离,阻碍了材料的进一步腐蚀,提高了材料的耐蚀性。

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图3 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒不同时间的腐蚀速率

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图4 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀坑深度分布图

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图5 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀坑深度


2.4 腐蚀产物成分


图6和7为两种材料截面微观形貌[12]。可以看出,Q235钢表面腐蚀产物层较厚,最厚处约为80 μm,腐蚀产物间存在较宽裂缝;而Q450钢表面腐蚀产物相对较薄,最厚处约为65 μm,腐蚀产物间裂缝相对较窄。由此可知,Q235钢表面腐蚀产物间的粘附力相对较差,导致腐蚀产物易开裂、脱落,进而对基体失去保护作用。对两种钢截面腐蚀产物进行EDS成分分析,表明Q235钢内层腐蚀产物含有较多Ca,而Q450钢腐蚀产物外层含有较多Cr和Mn。两种钢腐蚀产物中均含有少量S和Cl等元素,主要是由于大气环境中风沙中携带含有硫酸盐、氯化物等土壤残留[1],沉积于试样表面,加速了碳钢的大气腐蚀[13]。Q450钢表面腐蚀产物中含有较多Cr和Mn等,能够很好地促使表面形成较为稳定且致密的腐蚀产物,从而对基体起到很好的保护作用,提高了材料的耐蚀性。

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图6 Q235钢吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀产物截面形貌及EDS分析结果

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图7 Q450钢吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀产物截面形貌及EDS结果


对表面腐蚀产物进行XRD分析,结果见图8。可知,两种钢腐蚀产物都主要由α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3·H2O组成[14]。研究[15,16]表明,γ-FeOOH不易形成相对致密的氧化膜,不利于提高材料的耐蚀性;α-FeOOH的存在容易形成致密的氧化膜,从而很好地将基体与环境隔绝起来,提高了材料的耐蚀性。为了确定腐蚀产物中各相的比例,根据相对比强度法 (RIR) 由X'pert Highscore Plus软件进行半定量分析。由分析结果可知,Q235钢腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH的比例为14∶100,Q450耐候钢腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH的比例为21∶100,即Q235钢腐蚀产物中该比例较低,材料耐蚀性较差;Q450钢这一比例相对较高,所以表面腐蚀产物较致密,耐蚀性较好。综上可知,α-FeOOH对提高材料耐蚀性具有重要作用。

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图8 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a后表面锈层的XRD谱


2.5 电化学阻抗谱


为了比较Q235钢和Q450钢腐蚀产物对于基体的保护作用,测试了两种钢在吐鲁番干热大气环境中暴晒4 a后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的电化学阻抗谱,实验结果如图9所示。通过ZSimpwin软件进行拟合,等效电路如图10所示,其中,Rs为溶液电阻,CPEf为腐蚀产物层电容,Rf为电极表面腐蚀产物层电阻,CPEdl为工作电极表面的双电层电容,Rt为工作电极表面反应的电荷转移电阻[17],Ws为腐蚀区域内基底金属的有效扩散层阻抗。拟合得到的各元件参数值见表3。由实验结果可知,两种钢阻抗谱等效电路中均含有扩散层阻抗,但扩散层阻抗差异不大。Q235钢的Rf为121.2 Ω·cm2;Q450钢的Rf为2570 Ω·cm2,远大于Q235钢的。Q450钢的Rt为322.2 Ω·cm2,Q235的Rt为142.2 Ω·cm2,即Q450钢的Rt也相对较大。由腐蚀产物微观形貌可知,Q450钢腐蚀产物更致密,腐蚀产物间裂缝较少,阻碍了基体与介质的反应,从而导致Rf较大,且Q450钢含有Cr和Cu等元素,材料本身耐蚀性相对较好,所以Rt也相对较大。

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图9 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS曲线

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图10 EIS结果拟合电路

表3 EIS拟合电路各元件参数值

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3 结论


(1) Q235钢和Q450耐候钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a后表面均出现明显的红褐色锈层,平均腐蚀速率分别为12和14 g·m-2·a-1。两种钢表面腐蚀坑平均深度分别为40.47和38.43 μm,Q235钢腐蚀较为严重。


(2) Q235和Q450两种钢腐蚀产物均含有α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3· H2O。Q235钢腐蚀产物中含α-FeOOH较少,腐蚀产物疏松多孔,存在明显的裂缝;Q450钢表面腐蚀产物中含α-FeOOH较多,腐蚀产物相对致密,从而阻碍了环境中吸附水和沉积物的进入,进而提高了材料的耐蚀性。


(3) Q450钢腐蚀产物层电阻和电荷转移电阻都大于Q235钢的,即Q450钢材料本身不易发生腐蚀,且腐蚀产物对于基体的保护作用也相对较好。Q450钢在吐鲁番干热大气环境中的耐蚀性优于Q235钢的。