Q235和Q450钢在吐鲁番干热大气环境中长周期暴晒时的腐蚀行为研究

摘要：

在吐鲁番干热大气环境中对Q235和Q450钢进行4 a大气暴晒实验。结果表明，两种钢表面均有较为明显的锈层，Q450耐候钢4 a的平均腐蚀速率为12 g·m-2·a-1,Q235钢平均腐蚀速率为14 g·m-2·a-1,Q450钢腐蚀速率相对较低，腐蚀坑深度较浅。腐蚀产物主要由α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3·H2O组成，其中Q450钢腐蚀产物中α-FeOOH比例相对较高，腐蚀产物致密。电化学阻抗测试结果表明：Q450钢腐蚀产物电阻远大于Q235钢的，表面电荷转移电阻也大于Q235钢的，即Q450钢耐蚀性较好，腐蚀产物对基体保护作用相对较好。

关键词： 碳钢 ; 吐鲁番 ; 大气腐蚀

“一带一路”是我国高瞻远瞩、统揽全局、面向新时代提出的重大战略，材料是建设各地区基础设施的支柱和重要基础[1],材料的腐蚀与失效决定着设施建设的安全性及长久性。据统计，我国因为腐蚀损耗每年人均约承担1500元的成本，所以各地区大气腐蚀数据的积累显得尤为重要，可为基础设施建设和装备制造提供选材与防护指导。

吐鲁番地区具有典型高温差、低湿度、长日照的干热大气环境，属大陆性干热带荒漠气候，年平均气温17.4 ℃，年总辐射量5513 MJ/m2,年总日照时数3200 h,年平均降雨量16.4 mm,相对湿度27.9%,昼夜温差大，这种高温差、低湿度、长日照环境对材料的耐蚀性能提出了更高的要求[2]。

碳钢及耐候钢常用于铁路及车辆用钢，钢材的腐蚀与失效决定了其使用环境及寿命。通常认为[3,4]影响大气腐蚀性的主要环境因素有3个：（1） 温度在零度以上时湿度超过临界湿度 （80%） 的时间 （润湿时间）；（2） SO2的含量；（3） 盐粒子、灰尘粒子的含量[5]。郝献超等[6]研究了Q235钢在西沙大气环境中的腐蚀行为，结果表明，西沙的高温、高湿和高盐的苛刻环境使得Q235碳钢表面很快形成连续锈层，锈层较厚；而且由于Cl-的侵蚀作用，锈层比较疏松、多裂纹。李东亮等[7]研究了在湿热海洋大气环境中SO2污染对Q235钢耐蚀性影响，研究表明Cl-和SO42-的存在，协同加快了材料的腐蚀。汪川等[8]研究了碳钢与耐候钢在西双版纳、万宁、江津3个暴晒试验站腐蚀规律，研究表明碳钢在海洋大气的腐蚀速率极高，该地区碳钢年腐蚀速率分别是工业大气的8.6倍，是热带雨林大气的29.4倍。综上，在不同气候条件下，碳钢的腐蚀速率和机理有所不同。之前已对Q235碳钢和Q450耐候钢在吐鲁番地区大气暴晒的初期腐蚀规律进行了研究，结果表明，两种钢的腐蚀速率随时间的延长不断减小，且两者腐蚀速率差异不断增大。然而，关于碳钢与耐候钢在吐鲁番干热大气环境中长周期实验的研究较少。

本文研究了Q235碳钢和Q450耐候钢在吐鲁番干热大气环境中暴晒4 a后的腐蚀行为及其演变规律。利用能谱分析 （EDS） 和X射线衍射 （XRD） 分析了腐蚀产物的主要组成。同时，通过电化学阻抗谱 （EIS） 测试阐明两种钢在吐鲁番干热大气环境中的腐蚀机理。研究为一带一路建设材料长周期使用及防护提供指导。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验材料为Q235钢与Q450钢，主要成分见表1。其中，Q450耐候钢含有Cu、Cr、Ni等合金元素。将材料制成200 mm×100 mm×4 mm的大气投放试样，经过车铣、打孔标记、打磨、除污清洗及干燥，使用精度为0.01 g分析天平称量原始重量并记录，之后在吐鲁番干热大气环境中进行2012.07~2016.07为期4 a暴晒实验，吐鲁番2012.07~2013.07气象数据见表2。

表1 Q235和Q450钢的化学成分

表2 吐鲁番暴晒试验场2012.07~2013.07气象数据[5]

1.2 实验与分析方法

将暴晒4 a后的Q235和Q450钢两种试样回收，对表面宏观形貌进行拍照。利用Quanta-250型环境扫描电镜 （ESEM） 对表面及截面腐蚀产物进行微观形貌及EDS分析。按照GB/T16545-1996对试样表面腐蚀产物进行清除，清洗干燥后称重，计算试样暴晒4 a后的腐蚀速率。采用激光共聚焦对去除腐蚀产物后的试样表面腐蚀坑进行统计观察。腐蚀产物的主要成分通过XRD进行分析。电化学测试使用Modulab XM电化学工作站，采用传统三电极体系，开路30 min体系稳定后测试EIS,测试频率范围为105~10-2 Hz,信号幅值为10 mV正弦波，用ZSimpwin软件进行等效电路拟合。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌

Q235钢和Q450钢在吐鲁番干热大气环境中暴露4 a后的宏观形貌如图1所示。两种钢表面宏观形貌并无较大差异，表面已无金属光泽，均出现较为均匀的红褐色腐蚀产物锈层。

图1 Q235和Q450钢吐鲁番大气环境中暴晒4 a后的宏观形貌

2.2 微观形貌

使用SEM对两种钢表面及截面微观形貌进行观察，结果见图2。可知，Q235钢腐蚀产物主要呈疏松的颗粒状，易脱落；Q450钢表面腐蚀产物为片状结构，较为致密。随着暴露时间的延长，Q235钢表面腐蚀产物对基体的保护作用较弱，导致耐蚀性下降；而Q450钢腐蚀产物较为致密，将基体与大气介质环境有效隔离，阻碍了基体本身的进一步腐蚀。

图2 Q235和Q450钢经吐鲁番大气环境中暴晒4 a后的表面显微形貌

2.3 腐蚀速率

按照GB/T16545-1996用除锈液去除表面腐蚀产物，之后酒精清洗，干燥后称量。按照下式计算腐蚀失重速率。

ω = G 0 - G 1 4 × [ 2 × （ a × b + a × c + b × c ） ]（1）

其中，ω为腐蚀失重速率，g·m-2·a-1;G0为试样原始重量，g;G1为去除腐蚀产物后重量，g;a,b和c分别为试样长度、宽度、厚度，m。图3为两种钢在吐鲁番大气环境中暴露4 a的腐蚀速率变化 （注：1 a腐蚀速率数据来源于文献[2],2~3 a腐蚀数据来源于文献[9]），Q450和Q235钢4 a的平均腐蚀速率分别为12和14 g·m-2·a-1,即Q450钢的腐蚀速率低于Q235钢的，两种钢在吐鲁番大气中的耐蚀性均属于C2等级。随着暴晒时间的延长，两种钢腐蚀速率不断减小，但是腐蚀速率差异先增大后减小；暴晒时间为3 a时，腐蚀速率差异最大，相差6 g·m-2·a-1。由表1可知，Q450钢中含有少量Cu、Cr等提高耐蚀性的元素。研究[10]表明，Cr能通过促使钢表面形成致密的氧化膜提高耐蚀性，Cr还能阻止干湿交替过程中干燥时锈层的还原过程，从而保证锈层的稳定性；当Cr与Cu同时加入时，耐蚀性提高更加明显。

按照GB/T16545-1996去除腐蚀产物后使用激光共聚焦显微镜对试样表面进行观察[11],结果见图4。可知，两种钢表面均出现明显的腐蚀坑，对5个视野内 （每个视野700 μm×500 μm） 腐蚀坑深度进行统计，实验结果见图5。Q235钢最大腐蚀坑深度为54.542 μm,平均深度为40.47 μm;Q450钢最大腐蚀坑深度为52.851 μm,平均深度为38.43 μm,Q235钢腐蚀坑相对较多。由此可知，Q235钢在吐鲁番干热大气环境中腐蚀相对Q450钢较为严重，Q450钢由于表面会形成一层较为致密的腐蚀产物，将基体材料与大气环境隔离，阻碍了材料的进一步腐蚀，提高了材料的耐蚀性。

图3 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒不同时间的腐蚀速率

图4 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀坑深度分布图

图5 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀坑深度

2.4 腐蚀产物成分

图6和7为两种材料截面微观形貌[12]。可以看出，Q235钢表面腐蚀产物层较厚，最厚处约为80 μm,腐蚀产物间存在较宽裂缝；而Q450钢表面腐蚀产物相对较薄，最厚处约为65 μm,腐蚀产物间裂缝相对较窄。由此可知，Q235钢表面腐蚀产物间的粘附力相对较差，导致腐蚀产物易开裂、脱落，进而对基体失去保护作用。对两种钢截面腐蚀产物进行EDS成分分析，表明Q235钢内层腐蚀产物含有较多Ca,而Q450钢腐蚀产物外层含有较多Cr和Mn。两种钢腐蚀产物中均含有少量S和Cl等元素，主要是由于大气环境中风沙中携带含有硫酸盐、氯化物等土壤残留[1],沉积于试样表面，加速了碳钢的大气腐蚀[13]。Q450钢表面腐蚀产物中含有较多Cr和Mn等，能够很好地促使表面形成较为稳定且致密的腐蚀产物，从而对基体起到很好的保护作用，提高了材料的耐蚀性。

图6 Q235钢吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀产物截面形貌及EDS分析结果

图7 Q450钢吐鲁番大气环境中暴晒4 a的腐蚀产物截面形貌及EDS结果

对表面腐蚀产物进行XRD分析，结果见图8。可知，两种钢腐蚀产物都主要由α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3·H2O组成[14]。研究[15,16]表明，γ-FeOOH不易形成相对致密的氧化膜，不利于提高材料的耐蚀性；α-FeOOH的存在容易形成致密的氧化膜，从而很好地将基体与环境隔绝起来，提高了材料的耐蚀性。为了确定腐蚀产物中各相的比例，根据相对比强度法 （RIR） 由X'pert Highscore Plus软件进行半定量分析。由分析结果可知，Q235钢腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH的比例为14∶100,Q450耐候钢腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH的比例为21∶100,即Q235钢腐蚀产物中该比例较低，材料耐蚀性较差；Q450钢这一比例相对较高，所以表面腐蚀产物较致密，耐蚀性较好。综上可知，α-FeOOH对提高材料耐蚀性具有重要作用。

图8 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a后表面锈层的XRD谱

2.5 电化学阻抗谱

为了比较Q235钢和Q450钢腐蚀产物对于基体的保护作用，测试了两种钢在吐鲁番干热大气环境中暴晒4 a后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的电化学阻抗谱，实验结果如图9所示。通过ZSimpwin软件进行拟合，等效电路如图10所示，其中，Rs为溶液电阻，CPEf为腐蚀产物层电容，Rf为电极表面腐蚀产物层电阻，CPEdl为工作电极表面的双电层电容，Rt为工作电极表面反应的电荷转移电阻[17],Ws为腐蚀区域内基底金属的有效扩散层阻抗。拟合得到的各元件参数值见表3。由实验结果可知，两种钢阻抗谱等效电路中均含有扩散层阻抗，但扩散层阻抗差异不大。Q235钢的Rf为121.2 Ω·cm2;Q450钢的Rf为2570 Ω·cm2,远大于Q235钢的。Q450钢的Rt为322.2 Ω·cm2,Q235的Rt为142.2 Ω·cm2,即Q450钢的Rt也相对较大。由腐蚀产物微观形貌可知，Q450钢腐蚀产物更致密，腐蚀产物间裂缝较少，阻碍了基体与介质的反应，从而导致Rf较大，且Q450钢含有Cr和Cu等元素，材料本身耐蚀性相对较好，所以Rt也相对较大。

图9 Q235和Q450钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS曲线

图10 EIS结果拟合电路

表3 EIS拟合电路各元件参数值

3 结论

（1） Q235钢和Q450耐候钢在吐鲁番大气环境中暴晒4 a后表面均出现明显的红褐色锈层，平均腐蚀速率分别为12和14 g·m-2·a-1。两种钢表面腐蚀坑平均深度分别为40.47和38.43 μm,Q235钢腐蚀较为严重。

（2） Q235和Q450两种钢腐蚀产物均含有α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe2O3· H2O。Q235钢腐蚀产物中含α-FeOOH较少，腐蚀产物疏松多孔，存在明显的裂缝；Q450钢表面腐蚀产物中含α-FeOOH较多，腐蚀产物相对致密，从而阻碍了环境中吸附水和沉积物的进入，进而提高了材料的耐蚀性。

（3） Q450钢腐蚀产物层电阻和电荷转移电阻都大于Q235钢的，即Q450钢材料本身不易发生腐蚀，且腐蚀产物对于基体的保护作用也相对较好。Q450钢在吐鲁番干热大气环境中的耐蚀性优于Q235钢的。