T95油井管在酸性油气田环境中的应力腐蚀开裂行为及机制
摘要
通过光学显微镜和透射电镜分析T95钢第二相及合金元素对材料抗应力腐蚀开裂 （SCC） 性能影响。在不同酸性pH值条件下，结合动电位极化方法、恒载荷拉伸以及显微镜微观分析等方法，研究了T95油井管钢的应力腐蚀行为，并探究了其裂纹发生机制。结果表明，T95钢的SCC行为对pH值敏感，在pH值2.8~4.5之间存在一个临界值，溶液pH值低至2.8及以下时T95钢的SCC敏感性高；腐蚀溶液pH值降低，应力环断裂时间缩短，T95钢SCC敏感性增加。随着溶液pH值降低，环境输入H+电流 （IH+） 增加，阴极反应加强，促进氢致开裂；H+在裂尖聚集，促进裂纹扩展，加强阳极溶解。T95钢的裂纹扩展受到阳极溶解和氢致开裂机制协同作用。
关键词： 酸性介质； 应力腐蚀； 恒载荷拉伸； H2S; 裂纹扩展； 油井管
随着大量三高 （即腐蚀性气体含量高、压力高和产能高） 油气田的开发，油井管钢服役环境酸性水平大幅降低，导致其应力腐蚀开裂 （SCC） 问题日益突出。酸性H2S环境会造成氢致开裂 （HIC） 和硫化物应力腐蚀 （SSCC），二者协同作用，是油井管断裂失效的主要原因[1,2]，对人和环境造成不可挽回的灾难。因此，近年来，研究酸性环境下SSCC逐渐成为国内热点。郑华均等[3]认为酸性溶液中16MnR钢以氢致开裂机制 （HE） 为主，在中性和碱性溶液中以阳极溶解机制 （AD） 为主。刘智勇等[4]认为酸性环境是SCC敏感环境，其裂尖是阳极过程控制，非裂尖区受阴极过程控制。Yan等[5]认为，酸性介质会加强材料阴极析氢，促进氢脆作用和阳极溶解作用。可见，油气田用钢在酸性环境具有较高的应力腐蚀敏感特征，但不同材料体系的应力腐蚀行为机制还不够完善，有待进一步研究。T95钢是目前国内外使用量较大的油井管材料，在我国油井开采中应用广泛，其SSCC行为和机理深受业界关注。目前，T95钢在酸性环境下SSCC行为和机理研究较少，且没有达成一致。
本文主要研究了溶液酸度对T95油井管的SSCC行为，分析断口形貌和断裂行为，探讨应力腐蚀过程中的裂纹扩展机制，为T95油井管的实际应用提供参考依据。
1 实验方法
T95钢成分采用超低S和合金化设计，同时加入了Cr、Mo、V合金元素，化学成分 （质量分数，%） 为：C 0.19，Si 0.18，Mn 0.73，S 0.0042，P 0.015，Cr 0.83，Mo 0.46，V 0.097，Fe余量。采用ZEISS Axiovert 200MAT金相显微镜和TecnaiG2 20透射电子显微镜 （TEM） 对T95钢进行组织观察。试样沿轧制方向截取，每组实验采用3个平行样。实验前，恒载荷拉伸实验试样用丙酮除油，然后用去离子水清洗，无水乙醇脱水后冷风吹干待用。电化学试样利用SiC水砂纸将工作面逐级打磨至1200号，然后用去离子水清洗，无水乙醇脱水后冷风吹干待用。
实验介质以NACE标准溶液A溶液为基准，通过乙酸和0.1 mol/L NaOH来调整溶液pH值至2.3、2.8和4.5。其中，pH值为4.5是气田井口液的通常酸度，且一般认为pH值不超过4.5是酸腐蚀区[6-8]；pH值为2.8是NACE标准溶液的pH值，该酸性环境公认较苛刻；选取pH值为2.3是为了考察环境酸度更低情况下，输入到金属腐蚀体系的H+更多，进一步考察T95钢的抗SSCC性能。
恒载荷拉伸实验前向介质中通入高纯N2除氧2 h。以200 mL/min的速率在溶液中通入H2S气体30 min，使介质达到饱和，实验过程中低速率持续通入H2S气体。恒载荷拉伸实验依照NACE Standard TM 0177-2005标准的A方法进行，对T95钢加载至名义屈服强度的90%，实验中记录应力环断裂的时间。采用CORTEST应力环加载。T95钢在Zwick拉伸试验机上进行空气介质拉伸试验，作为对比实验。依据标准JBT6074-92《腐蚀试样的制备、清洗和评定》清洗试样腐蚀产物。用QUANTA-400HV扫描电子显微镜 （SEM） 对断口及裂纹形貌进行观察。采用TecnaiG2 20 TEM进行渗碳体形貌分析，采用EDAX X特征能谱仪 （EDS） 进行成分分析，点分辨率0.235 nm；最高加速电压200 kV；最小束斑尺寸1 nm。
动电位极化曲线测试采用M273A电化学测试系统。实验用三电极体系，T95钢试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极 （SCE） 为参比电极，扫描速度为0.166 mV/s。电位数值均相对于SCE的电位。电化学实验溶液为上述3种溶液，实验前向溶液通入高纯N2除氧1 h，加入适量Na2S （分析纯）。用碘量法来测溶液中H2S浓度，其H2S浓度为1200×10-6。上述实验温度保持在 （25±1） ℃。
2 实验结果
2.1 显微组织与力学性能
T95钢经过调质处理后，组织见图1，可见其组织均匀，主要为回火索氏体的调质组织，晶粒度为ASTM 9级。试样的屈服强度为720 MPa，抗拉强度为785 MPa，断后伸长率为23.0%。可见，T95钢力学性能符合标准要求。
图1 T95钢的金相组织
图2为T95钢经过900 ℃淬火+660 ℃高温回火调质后透射组织。可见，马氏体板条界逐渐融合，发生再结晶，在板条上出现亚晶粒，逐步形成铁素体，并且在铁素体晶内和晶界有大量渗碳体析出且部分已经球化 （如图3），是回火索氏体的典型特征。这些渗碳体对位错起到了钉扎作用，位错可动性大大降低。位错和渗碳体可以成为强的氢陷阱，固定了H，阻碍了氢在金属中的运动和聚集，从而改善钢的抗H2S腐蚀性能。经能谱分析渗碳体，如图3，其中含有合金成分Mn、Cr、Mo、V。微合金元素V对C起到固定作用，可以提高钢在高温下的抗氢侵蚀和降低钢的SCC敏感性。Mo能够降低相变温度，抑制块状铁素体的形成，提高钢耐SCC性能[9]。
图2 T95钢组织和碳化物析出情况
图3 渗碳体分布和EDS分析
2.2 动电位极化曲线测量
图4为T95钢在3种pH介质中动电位极化曲线。可见，T95钢阳极过程基本一致，未出现钝化现象，当电压大于-0.1 V以后，曲线归于一致。溶液pH值的改变主要影响的是阴极过程。随着pH值降低，阴极反应曲线发生了右移，腐蚀电流密度变大。T95钢置于不同pH值腐蚀介质中，待稳定一段时间后，腐蚀电流与环境输入H+电流相等，即Icorr=IH+，IH+是T95钢参与应力腐蚀反应的H+电流。也就是说，溶液pH值降低使参与应力腐蚀反应的电流变大，增加了阳极和阴极反应速率，导致T95钢腐蚀速率明显增加，同时增加了氢渗入钢中的量，促进了氢脆作用，增大了应力腐蚀敏感性，即溶液pH值降低增加了T95钢的应力腐蚀敏感性。
图4 3种pH值溶液中T95钢动电位极化曲线
2.3 恒载荷拉伸实验
将T95钢分别在3种pH值溶液中进行应力环实验，获得各条件下的断裂时间结果如图5所示。可见，在溶液pH值分别为2.3和2.8中，2组平行试样均断裂；在溶液pH值为4.5中，3个平行试样实验720 h均没有发生断裂。可见，T95钢的SCC行为受pH值的影响极为明显，存在一个临界的pH值介于2.8和4.5之间，当pH值为2.8以下时T95钢对SCC敏感性很高，且随着溶液pH值降低，试样断裂时间缩短，SCC敏感性增高。这与T95钢发生氢脆的临界氢浓度有关。
图5 T95钢应力环实验结果
2.4 断口及裂纹观察
如图6所示，T95钢在空气中的断裂形式为韧性断裂，断口呈现多孔韧窝状。图7为T95钢在溶液pH值分别为2.8和2.3中应力环断口形貌。相比空气中的断口，pH值为2.8溶液中钢断面发生了一定程度的韧脆转变。由于氢的进入，使得局部塑性变形量减少，导致金属塑性降低，韧窝区域减小，韧窝面积和深度也减小，局部呈现脆性断口特征，且有裂纹生成，如图7a；pH值为2.3溶液中钢断口在撕裂之间形成典型的准解理断裂特征，如图7b，呈现脆性断口特征，人字型裂纹多且长。由此可见，相对于空气拉伸，断口形貌逐渐由韧性特征转变为脆性特征。溶液pH值为2.8和2.3均对T95钢是SCC敏感环境，且T95钢在pH值为2.3溶液中表现出较强的SCC敏感性。
图6 T95钢空气中断口SEM形貌
图7 溶液pH值为2.8和2.3中T95钢断口SEM形貌
3 分析与讨论
T95钢的在酸性H2S环境中的SCC是受氢脆机制 （HE） 控制的，也就是受电化学充氢过程的影响。在实验所用的酸性除氧溶液中，其阴极反应主要为H+和H2S的还原反应，反应方程为：
H++e→H （1）
H2S+e→HS- （2）
其阳极反应为Fe的阳极溶解：
Fe→Fe2++2e （3）
H2S在溶液中主要以HS-和S2-形式存在。阳极通过下列反应，生成腐蚀产物FeSx。
Fe2++xS2-→FeSx （4）
FeSx膜层是复杂的铁硫化物，其成分包括Fe2S、Fe3S4、FeS1-x等[10]。该膜层具有双重作用，其一是对析氢过程的毒化作用，能促进H向钢中扩散，从而促进钢的SCC过程[11,12]；其二是该膜层对均匀腐蚀具有一定的保护作用，所以能减缓均匀腐蚀。但是，实验介质中存在高浓度的Cl-，其能够破坏膜层的保护性，形成局部阳极溶解活化点，从而促进裂纹萌生[13]。上述两个方面共同促进了T95钢的SCC 过程。
本研究发现，随着溶液pH值升高，T95钢的SCC敏感性逐渐降低 （如图5），在pH值达到4.5时实验720 h不断裂，表现出明显的耐SCC的特性。因此，认为溶液pH值是影响SCC的重要因素之一。这是因为，在酸性溶液中，pH值的升高能够抑制阴极析氢过程。
溶液pH值越低，环境输入H+越多，阴极反应式 （1） 和 （2） 会得到加强，而同时，阳极反应 （3） 也会加强 （图4）。因此，在pH值低至2.8及2.3时，SCC敏感性大大加强了 （图5）。
在应力作用下，裂纹源发生局部塑变并持续处于高应变状态，能够吸收更多的H原子而加剧HE过程。因此，渗入钢中的H在应力诱导扩散作用下在裂纹源尖端高应力区 （应力集中区、晶界或位错富集区） 富集，当氢压达到材料断裂阈值，导致材料沿晶或穿晶开裂 （图6）。此时，裂纹源尖端开裂导致裂纹源应力强度因子增大，局部拉应力增加会促进阴极反应进行[14,15]。同时，裂纹发生时裂尖应变也能促进裂尖的阳极溶解过程。裂纹扩展时，暴露出的金属表面瞬时发生局部阳极溶解，使裂纹长大速率加快16。因此，T95钢的SCC机理是阳极溶解和氢脆的混合控制过程，在较低pH值下以氢脆机制为主。而这就能够理解，随着环境输入H+浓度增加，阴阳极过程对钢中裂纹的扩展和钢的腐蚀都有促进作用，从而导致pH值对T95钢的SCC的影响存在临界值现象。
4 结论
（1） 溶液pH值为2.3和2.8是T95钢SCC敏感环境。且随着pH值升高，T95钢SCC敏感性呈现出临界值现象，在pH值高至4.5时其SCC敏感性大幅降低。
（2） 溶液pH值同时影响了T95钢阴极和阳极反应过程。T95钢裂纹源形成后，溶液pH值降低，阴极反应加强，促进氢致开裂；H+在裂尖聚集，促进裂纹扩展，加强阳极溶解，此时T95钢的裂纹扩展受到阳极溶解和氢致开裂机制协同作用。