LNG接收站的腐蚀问题及相应措施
近年来，随着我国对清洁能源需求的增长，液化天然气（LNG）的进口量逐年攀升。LNG接收站能实现大宗LNG接收、返输、储存、调峰、气化外输、槽车液态外输等功能，是LNG产业链中的重要枢纽。我国已投运的LNG接收站有19座，河北、江苏、福建、广东仍有多座正在建设的LNG接收站。
为了方便LNG运输船输运，LNG接收站大多处于沿海地区，沿海地区高盐雾、高湿度环境使LNG接收站内腐蚀情况复杂。以国内南海某沿海LNG接收站为例，每年投入防腐蚀维保费用高达百万元以上，且这一数字呈逐年增长趋势。考虑到LNG接收站的服役寿命为50年左右，由腐蚀导致的运营成本将十分巨大。因此，有必要对LNG接收站出现的腐蚀问题进行分析，且尽早采取针对性的防腐蚀措施，降低由腐蚀导致的维护成本。
中海石油气电集团有限责任公司的工程师们结合LNG接收站目前腐蚀现状，对LNG接收站内钢管桩、紧固件、保冷管道及非保冷低温管道等高腐蚀风险区域设施设备和管线的腐蚀情况进行介绍，对现场可采用的防腐措施进行分析，以期对后期LNG接收站的运营维护提供参考。
钢管桩的腐蚀与防护
1钢管桩的腐蚀问题
LNG运输船需要在卸料码头完成LNG卸料或返输操作，卸料码头一般设计成距海平面10米左右的操作平台。此外，为了减少厂区占地，部分接收站工艺放空管线和火炬也设置于码头平台之上。
LNG接收站一般采用钢管灌注桩支撑平台荷载，因此钢管桩数量众多，以某东南沿海LNG接收站为例，其钢管桩有360余根。钢管桩桩身一般为采用螺旋双面埋弧焊接卷制而成的Q345B钢管。管体焊缝经过100%超声检测和X射线检测后进行防腐蚀涂层涂装。钢管桩的防腐蚀涂层采用重防腐蚀涂层系统，同时设置牺牲阳极保护系统对水下部分进行防护。钢管桩底漆为无溶剂环氧漆；面漆采用无溶剂聚氨酯面漆，涂层的设计使用年限不少于30年，涂层在沉桩前涂装。牺牲阳极采用铝-锌-铟-镁-钛牺牲阳极块。运营8年后，在钢管桩飞溅区、潮差区可见明显的涂层破损，沿焊缝和涂层破损处产生了明显锈蚀，如图1所示，且随着运营年限的增加，腐蚀面积逐渐扩大。
图1 某LNG接收站码头钢管桩的锈蚀
对于钢管桩腐蚀规律的研究有很多。侯保荣等通过试验研究发现，根据腐蚀机理的不同，钢管桩的腐蚀区域可分为大气区、飞溅区、潮差区、水下区、泥下区。其中，飞溅区由于干湿交替，盐分富集，且紫外线强烈，浪花冲击，是腐蚀速率最快的区域。尽管在钢管桩设计中采用了涂层和牺牲阳极双重防腐蚀措施，但表面处理不合格、涂层缺陷及海水或海冰的冲击都会导致钢管桩腐蚀加剧。LNG接收站码头钢管桩现场腐蚀情况，也印证了该分析结论。
2钢管桩的防腐蚀措施
选择耐蚀性更好的钢管桩基体材料，采用更好的环境隔离防护措施例如金属热喷涂、重防腐蚀涂料、包覆防腐蚀技术等是解决钢管桩腐蚀问题的有效措施。
01耐蚀基体材料
出于经济性目的，码头钢管桩一般采用碳钢材料，如果后期的防腐蚀维护成本过高，则有必要采用更加耐腐蚀的基体材料，以达到全生命周期的经济性。
相关研究表明增加不锈钢中Cr含量、Mo含量能提高不锈钢耐海水腐蚀性能。P、Si等元素的加入对改善低合金钢的耐蚀性也有较大作用，S、Al、V等元素能促进钢的腐蚀过程。微量元素对钢材耐蚀性的影响主要是通过加速生成具有保护作用的γ型羟基氧化铁，阻止水、氯离子等进入一步渗入和氧化作用的发展。
虽然通过改进材料的元素组成和热处理工艺来提高钢管桩基体材料耐蚀性的方法成本较高，容易被忽略，但是材料本身耐蚀性的提高对维持结构长期性能来讲是非常重要的，在工程化设计中应予以考虑。
02金属涂层
金属涂层一般指利用火焰喷涂或电弧喷涂将涂层金属熔融喷涂到基体金属表面形成一层半合金状态的金属隔膜层，主要起屏蔽水、氯离子和氧等腐蚀介质的作用，同时金属涂层的电极电位比铁的更低，因此涂层还可以充当牺牲阳极。
海洋防腐蚀领域经常采用Al及Zn-Al合金作为金属涂层。热喷涂Al涂层硬度高，耐蚀性强，其氧化产物Al2O3为一层致密的氧化膜，能进一步阻止基体的腐蚀，然而Al涂层的孔隙率太大，不适宜单独作为金属涂层；Zn-Al合金涂层克服了这一缺点，且保留了Al涂层表面的钝化效果，具有广阔的应用潜力。
相关研究表明，在海洋环境中，Al涂层和Zn-Al涂层的腐蚀速率为0.3~8.4μm/a，涂层厚度为200μm时，使用寿命可达20年以上。该技术在LNG接收站的开架式海水气化器中已经得到了广泛应用。
但该技术缺点是工艺复杂、成本较高、熔融颗粒堆积容易生产微孔隙使腐蚀介质渗透。另外，钢管桩经常面临海冰冲击、船碰撞等机械冲击，容易发生破损，且现场维护技术要求高，其外表也需要涂覆封闭涂料。
03耐蚀合金护套
针对钢管桩腐蚀风险较高的飞溅区和潮差区，在其表面增设耐蚀合金护套也是一种防腐蚀方法。研究表明，用美国国际镍公司开发的400号蒙乃尔合金作为外海钢结构飞溅区防护板，其使用寿命可超过20年。类似的材料还有Cu-Ni合金（90/10，70/30）合金、奥氏体不锈钢等。但这些材料价格昂贵，且与基体材料存在电极电位差，容易发生电偶腐蚀，如周围不设置防护装置，容易被停靠的船只撞击破坏，因此其推广受到一定限制。
04复层防护系统
复层防护技术是针对钢管桩的腐蚀特点，对已经建设的钢管桩飞溅区和潮差区进行隔绝防护，通过添加防腐蚀材料和玻璃钢护套使得该技术更适合近海钢结构、钢管桩的防腐蚀维护。
中科院海洋所PTC技术就是其中典型代表。PTC技术是针对钢管桩腐蚀的防护技术，由内到外由防蚀膏、防蚀带、玻璃钢护套组成。防蚀膏和防蚀带中添加了抗腐蚀材料，具有优良的保护性、黏附性、水和空气隔绝性，并且长期不会变质，能强有力地黏附在钢铁设施表面达到长效防腐蚀效果。坚硬的固体玻璃钢护套可以防止外部的机械冲击和破坏，达到更好的保护效果。该技术包含的复合防锈剂可以将铁锈转化为稳定化合物，防止进一步锈蚀，降低表面处理要求。防锈剂含有不对称结构的表面活性物质，与金属的亲和力比水更大，可以将金属表面的水膜置换掉。复合防锈剂分子以极性基团朝里，非极性基团朝外的逆型胶束状态溶存于功能性基料中，吸附和捕集腐蚀性物质，并将其封存于胶束之中，从而实现了带水作业目的。
该方法在多个LNG接收站内进行了试验，使用两年后现场拆开，基材状态完好，防护效果优良。工程经验表明，使用该技术的部分海上钢构服役寿命达到了30年以上。该技术的主要不足是施工工序较多，防锈剂加工制备难，一次性投资成本高。
05玻璃鳞片重防腐蚀涂层
玻璃鳞片重防腐蚀涂料一般由无溶剂树脂和玻璃鳞片组成，其中玻璃鳞片是阻隔氯离子、水和氧等腐蚀介质的重要成分，具有极好的防腐蚀性能。
该种涂料的耐阴极剥离性能、耐盐雾腐蚀性能、耐人工海水腐蚀性能均能达到相关标准要求。该系列涂层在北海石油平台的使用寿命超过了30年。作为涂料防护，该技术主要不足在于不能耐受较大的机械冲击，且需要严格的质量控制。
紧固件的腐蚀与防护
1紧固件的腐蚀问题
LNG接收站陆上单元部分往往距离海岸不超过1千米，是典型的沿海腐蚀环境，湿度大、光照强烈、夏季温度高，大气腐蚀环境恶劣。
LNG接收站的法兰连接、锚固件在设计时并不会设置专门防腐蚀措施，往往采用和管体或结构相同的防腐蚀涂层设计。在施工过程时，需要先将管道和设备连接、试压完成后开展防腐蚀涂漆施工，碳钢管道和结构涂漆干膜厚度一般小于320μm。涂漆施工中，往往不能完全覆盖紧固件所有缝隙，结构边缘涂漆质量难以保障，且在连接件或紧固件的缝隙处一般有盐分和水分的积存，缝隙内的氧浓度也与周围环境不同，形成腐蚀微环境。锚固件和法兰需要安装或者拆卸，在机加工面处不再设计涂层防护，在腐蚀微环境中，容易发生缝隙腐蚀，如图２所示。
图2 某LNG接收站法兰的缝隙腐蚀
在场站投产运营后，从经济性和便捷性角度考虑，使用涂有工业润滑脂的无纺布带包缠法兰螺栓或使用带有润滑脂的螺栓帽进行腐蚀防护。应用经验表明，工业润滑脂在高温天气下容易融化流失，无纺布带在包缠时很容易脱落，对紧固件不能形成有效防护，亟待有效技术的开发。
2紧固件的防腐蚀措施
01螺栓基体防护
工程建设中螺栓基体材料可采用特殊的耐蚀处理方法进行防护，例如电镀锌处理、热浸锌处理、喷涂达克罗涂层处理、渗锌处理等。
电镀锌是通过电解过程，在材料表面形成一层均匀、致密的金属或者合金沉积层。涂层与螺栓之间为机械结合，锌渗入基体深度小于10μm。电镀锌层作为牺牲阳极对基体起到防腐蚀作用。但这种工艺生产过程污染严重，涂层附着力较低，耐蚀性一般。对于需经常拆卸的紧固件，适用性并不理想。
热浸锌处理是在460℃左右，在镀锌槽中将锌材熔融，螺栓基材表面处理后浸入熔融锌中，使表面形成锌铁合金涂层，涂层厚度一般为15~110μm。热浸镀锌工艺成本低，效率高，处理量大，制备的涂层耐大气腐蚀能力优于电镀锌层的。然而，由于处理温度高，热浸镀锌会影响材料的焊接性能和加工性能，涂层厚度不均匀，涂层厚度可控性差，附着力差，且锌废料过多，生产过程污染严重。
达克罗是一种包含锌粉、铝粉材料和铬酸组成的防腐蚀涂料。该涂层厚度仅为4~8μm，通过片状锌、铝层形成对腐蚀介质的屏蔽作用。铬酸与铝粉、锌粉以及螺栓基体发生反应形成钝化膜，增强基体的耐蚀性。此外，铝粉和锌粉还可以作为牺牲阳极材料对螺栓基体进行阴极保护。但达克罗涂层与基体结合力较电镀锌层的还要低，且其使用过程涉及重金属铬，环境污染严重。
渗锌处理是一种利用加热状态下金属原子的渗透扩散作用，在温度小于亚淬火温度条件下，将锌渗入到螺栓表面，形成不同Zn-Fe比例的合金渗层，改善和提高钢构件的耐腐蚀、表面氧化及机械磨损的性能。形成的合金渗层厚度为20~110μm，厚度可控，渗层均匀连续，附着力强，且无污染。
综合比较以上几种防腐蚀处理技术，渗锌处理在涂层均匀性、耐蚀性、附着力和环境影响方面均具有明显优势，故在海上平台项目上应用广泛，例如螺栓、马脚、U型架紧固件等。工程应用经验表明，该技术可实现螺栓基材的长效防护。
02法兰全包覆技术
法兰包覆技术是一种阻隔防锈技术，该技术对结构表面除锈等级要求低，且对复杂异形构件具有很好的适应性。该技术包含阻锈成分，同时能够隔绝腐蚀介质，对于海上和沿海大气腐蚀环境中的管道法兰、螺栓连接、阀门等具有很好的防腐蚀作用。类似的技术包括氧化聚合型防腐蚀技术、热喷涂热塑性树脂材料等。
中科院海洋所研发的氧化聚合型防腐蚀技术由三层材料紧密结合而成，由内而外为防蚀膏、防蚀带、外防护剂，特殊的异形部件还有塑型用防蚀胶泥。防蚀膏直接与被保护的金属基体接触，防蚀膏含有的锈转化成分能将表面结构未处理干净的铁锈转化为氧化亚铁致密层，防止基体继续氧化，起到除锈阻锈功能。防蚀带是采用无纺布浸渍防腐蚀树脂，其具有良好的密封性，可将腐蚀介质如盐分、水分、氧等与基材隔绝开来。同时该材料具有阻燃性和耐老化性能。外防护剂是可固化的防护材料，涂覆于防蚀带表面，在氧参与条件下固化成一层坚韧的膜层，具有良好的耐候性和密封性。
氧化聚合防腐蚀技术对法兰表面处理要求低，对复杂结构适应性好，施工简单，结构的防腐蚀寿命大于30年，对环境影响较小，腐蚀防护效果良好，在LNG接收站中应用较多。该技术主要不足是法兰拆卸较为繁琐，材料很难重复利用。
法兰热喷涂技术是采用热泵将特殊热塑性树脂材料加热至熔融态后直接喷至法兰面表面，冷却固化后形成一层1~2ｍｍ厚薄膜，如图3所示。
图3 热塑性树脂热喷涂涂层
法兰热喷涂技术对异形构件如法兰、阀门、螺栓、螺母的缝隙腐蚀具有良好的适应性，同时，膜层具有良好的弹性，能适应一定的形变。该膜层能隔绝外界腐蚀介质，同时能释放出阻锈效果的缓蚀剂，阻止锈蚀的缝隙进一步腐蚀。热塑性树脂的另一大优势就是当需要拆卸时，剥离掉的材料可进行回收再利用，节省材料费用。这种材料能耐老化，在严苛的海上腐蚀环境中使用寿命可达10年。工程应用经验表明，该技术在某沿海LNG接收站中具有较好的防护效果。但该技术使用时需要电加热泵，涉及动火作业，且该设备有一定空间和高度的要求，对于高架管廊场景有一定使用难度，另外材料成本较高，对低温管道防护适应性有待评估。
保冷管道的腐蚀与防护
1保冷管道的腐蚀问题
LNG接收站的工艺介质主要是液化天然气，因此大量的管道和设施需要采用保冷设计。目前，国内外主流的LNG管道保冷材料有两类：一种是以泡沫玻璃、聚异氰酸酯泡沫（PIR）为代表的硬质保冷材料；另一类是以发泡弹性体为代表的柔性保冷材料。其中，以前者的应用最为广泛。
在保冷设计中，硬质保冷材料被设计成多层保冷层结构，同层错缝，邻层压缝。保冷层与钢管之间设置过渡层和伸缩接头。每层硬质保冷材料外表面均需敷设连续的防潮层以提高防潮性能，防潮层由玛蹄脂或PAP铝箔和专用黏结剂组成。保冷层最外侧采用不锈钢或镀铝铁皮作为外护套，接缝处用黏结剂密封。按照相关设计标准，保冷管道外壁温度应高于环境露点温度1~3℃。随着运行时间的延长，保冷层的保冷效果会逐渐劣化，普遍存在漏冷量逐渐增大、表面凝露等情况，加之沿海盐雾环境影响，保冷护套锈蚀时有发生。而停车更换保冷层存在难度大，窗口期短，费用昂贵等问题。
2保冷管道的防腐蚀措施
01新型保冷材料
鉴于传统的保冷材料PIR一旦劣化后，难以更换，尝试将原有保冷材料与保冷性能更为优异的纳米气凝胶保冷材料复合的保冷方案用于LNG接收站。
该复合保冷方案中，保冷层内层材料仍然为经济性好的PIR，采用玛蹄脂对其进行密封后，用纳米气凝胶毡垫作为外层保冷材料，最外层也仍然采用不锈钢或镀铝钢板护套。鉴于常温下纳米气凝胶毡导热系数小于0.021W/（m·K），在同样设计条件下，采用新型保冷材料的保冷层厚度较薄，这对于空间受限的保冷管道来说是很好的解决方案。随着运行时间的延长，保冷层保冷性能劣化后，纳米气凝胶毡垫可以拆卸换装，在保证良好的保冷性能同时，避免了PIR不能拆卸的缺陷。
但是，纳米气凝胶材料价格较PIR价格仍然偏高，在保冷层中完全使用经济性较差。目前纳米气凝胶保冷材料在国外天然气液化工厂、LNG接收站等项目中应用广泛。在福建LNG接收站中，纳米气凝胶已部分替代传统保冷材料，且其保冷效果优于传统保冷材料。
02紫外光固化玻璃纤维增强护套材料
保冷层中腐蚀风险最大的是外部不锈钢或镀铝钢板，而使用聚合物复合材料，则完全可以避免腐蚀风险。
美国Shell公司的天然气液化工厂采用了一种紫外光固化玻璃纤维增强的聚酯复合材料作为保冷层材料外护套。这种材料在未发生固化反应前为柔性的弹性材料，可直接包覆在保冷层外表面，采用特定的低温胶对搭接处进行密封，经5~20min紫外光照即可实现固化。固化后材料具有优异的力学性能，且导热系数低至0.1W/（m·K），具有一定的保冷作用。该材料还具有一定的防火阻燃性能，且耐化学、盐雾腐蚀，耐海水浸泡，完全避免了保冷管道外金属护套的腐蚀风险。已有工程经验显示，其使用寿命可达10年以上。有拆卸需求时，拆除的材料能够回收再利用。
根据GB 50264-2013《工业设备及管道绝热工程设计规范》标准规定，对于贮存或输送易燃、易爆物料的设备及管道以及与其邻近的管道，其保护层必须采用不低于GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》标准中规定的A2级材料。聚合物复合材料不能完全做到不燃等级。因此，目前该技术在国内LNG项目中应用受限。根据该材料在国外LNG项目应用经验，国内应突破保护材料设计标准的限制，更好地服务于LNG保冷管道腐蚀防护领域。目前，国内有接收站将该种材料用于公用工程管线、消防管线和钢结构的外表面防护，防护效果明显。
非保冷低温管道的腐蚀与防护
1非保冷低温管道的腐蚀问题
大多数LNG接收站都具备气化外输功能，通过与海水进行换热，将LNG气化为天然气，并输送至高压管网并网。天然气气化后温度仍然较低，一般低于10℃，在高湿炎热气候环境中，管道表面容易长时间凝露，加之沿海盐雾环境，容易导致涂层失效，使基体材料腐蚀。外输管道一般为碳钢材质，根据外输要求确定管道压力等级和管径。由于该处管道压力较高，且运送介质为易燃易爆的天然气，故难以停工维护，一旦发生腐蚀，风险很高，维护作业困难。目前，该处管道防腐蚀涂层一般采用环氧富锌涂料体系，干膜厚度满足相关标准要求，并未做特殊的防腐蚀处理。
2非保冷低温管道的防腐蚀措施
01耐水涂料
针对非保冷低温管道的腐蚀环境，有必要使用能够在0~10℃环境中固化的耐水级涂料。目前，耐水涂料技术十分成熟，产品也较为丰富，主要用于海上飞溅区、潮差区、水下及埋地等重防腐蚀区域。
国外某公司开发的改性环氧耐水涂料可在浸水情况下继续固化，适用于潮汐和波浪环境，在氧化及轻微潮湿的表面也可进行施工，一般浸水环境配套干膜厚度为450μm左右。氟碳类涂料也具有优异的耐水和防腐蚀性能，可综合产品经济性进行选择。
02管道布置设计优化
为降低非保冷低温管道的外腐蚀风险，应在接收站设计建设阶段，考虑腐蚀因素，提高防腐蚀设计等级。管道应尽量布置在通风处，尽可能降低凝露状态，管道设计高度尽量便于维护和检查。
结束语
随着我国清洁能源利用程度的加大，LNG接收站作为天然气储运行业重要基础设施，迎来了建设大潮。腐蚀对LNG接收站维护成本的影响是一个长期过程，在项目前期（设计建设期）加大对腐蚀防护的重视，能极大节省后期由于腐蚀导致的维护成本。中海油是国内最早进入LNG行业的油气公司，在LNG接收站运营方面积累了一定的经验。本工作旨在总结国内LNG接收站运行期间的防腐蚀问题，提出了改进措施和建议，以期对目前在建和规划项目提供参考。