石墨烯在金属防腐中应用的研究进展

    腐蚀是金属材料失效的主要原因，也逐渐成为各国高度重视的经济问题。据估计，世界范围内每年因腐蚀报废的钢铁设备约占年产量的 30%，即使其中2/3 能够回收利用，也会损失 10% 的钢铁。我国是一个海洋大国，而在各种腐蚀环境中，海洋大气腐蚀是最恶劣的环境之一。船舶及其他海洋结构物的主要部件都是由钢铁等金属材料构成，常年暴露在海水和大气中，会直接遭受到严重的腐蚀损坏。因此，亟待开发出新型、高效的金属防护技术手段。

    2004 年， 英国曼彻斯特大学的Geim 教授和他的同事们通过机械剥离高定向热解石墨（HOPG）的方法首次制备得到了石墨烯。该发现推翻了完美二维晶体不可能在非绝对零度下稳定存在的论断，具有里程碑式的意义。此后，石墨烯优异的力学、热学、电学和光学等性质也很快被发现。石墨烯具有的超大理论比表面积和上述的独特物理、化学性能，使其成为国际自然科学的研究热点之一。

    经过十余年的研究和开发，石墨烯的各种制备方法被相继报道出来，其在电子器件、储能材料、纳米复合材料以及光催化等诸多领域的应用都取得了一定的成效。其中，随着科学家们成功地实现大面积石墨烯的制备，石墨烯又在金属防腐领域取得了显著的研究进展。

    本文拟对石墨烯的结构与性能、制备方法及其表征技术等进行简要介绍，较全面地综述近年来石墨烯在金属防腐领域的最新研究进展，以期对今后的研究提供一定的参考和指导。

    1、石墨烯的结构与性能

    石墨烯是由单层碳原子 sp 2 杂化形成的二维层状材料，具有蜂窝状的晶体结构。每个晶格内有 3 个 σ 键，连接十分紧密，形成稳定的正六边形结构，而垂直于晶面方向的 π 键在其导电过程中起到了重要的作用。石墨烯是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本组成单元。

    独特的纳米结构赋予了石墨烯许多优异的物理、化学性质。例如，石墨烯是一种超轻、超薄的材料，理论比表面积为 2630m 2 /g。作为强度材料，石墨烯的韧性极好，弹性模量为 1.0TPa；其微观强度可达 130GPa，是传统钢材的 100多倍。

    室 温 下， 石 墨 烯 的 热 导 率 约 为5×10 3 W/（m . K），高于金刚石和碳纳米管。在光学方面，单层石墨烯吸收2.3% 的可见光，透过率为 97.7%，几乎是透明的。同时，石墨烯具有高的热稳定性、化学稳定性以及优异的抗渗透性，可以有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。另外，石墨烯片层之间的剪切力较小，其摩擦系数比石墨更低，因此，石墨烯还具有优良的减摩、抗磨性能。

    2、石墨烯在金属防腐中的应用

    2.1石墨烯防腐蚀的机制

    石墨烯具有高的热稳定性和化学稳定性，并且能在金属表面与活性介质之间形成物理阻隔层，从而有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。有研究表明，即使暴露在氧气分压高达 10 -4 mbar 的环境中，石墨烯仍能为金属基底提供良好的保护效果。因此，将石墨烯用作金属防护涂层，可以防止其与腐蚀性或氧化性的介质接触，对基底材料起到良好的防护作用；同时，石墨烯还能对镀层金属起到钝化作用，进一步提高其耐蚀性能。另外，金属材料常用的聚合物涂层容易被刮坏，而石墨烯优良的机械性能和摩擦学性能可以提高材料的减摩、抗磨性能。石墨烯超轻、超薄的特性也使其对基底金属无任何影响。

    2.2石墨烯在金属防腐中的应用

    2009 年，Sreevatsa 等采用一种快速的化学机械抛光方法，对 HOPG 进行剥离，在金属基底的表面沉积得到大面积的石墨烯薄膜。电化学测试结果发现，石墨烯能够改变金属与碳纳米管 p-n 结之间的表面电势，形成离子隔离层以阻碍离子的通过，从而有效提高钢板的抗蚀性能。

    随着 CVD 技术的发展和成熟，可以制备出大面积、高质量的石墨烯，石墨烯防腐涂层的研究工作也得以相继展开。Chen 等首次研究了通过 CVD 法在纯 Cu 和 Cu/Ni 合金表面生长的石墨烯的抗氧化能力。实验结果显示，石墨烯能够在基底金属表面形成钝化涂层，不仅可以阻止离子的扩散，而且还能在氧化性的环境中稳定存在。但是，如图 1所示，膜层晶粒边界的地方容易受到氧化，该现象说明石墨烯的质量也会影响其耐蚀性能。其后，Kirkland 等采用 CVD法在纯Ni片（99.9%）和纯Cu片（99.9%）的表面沉积得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光谱和扫描电子显微镜等实验手段对其分析，发现石墨烯在 Cu 表面约占80%，Ni 表面约占 60%，且均为单层或少层。在 0.1mol/L 的 NaCl 溶液中，通过三电极体系进行电化学测试，对比其动电位极化曲线发现，涂覆有石墨烯的样品的阴、阳极极化反应速率均有显著降低，表明石墨烯可以有效阻碍金属与外界的离子交换。

图1 在H 2 O 2 溶液中暴露不同时间后，涂覆有石墨烯的铜箔和铜镍合金的SEM图

    同 样， 通 过 CVD 法，Raman 等 则发现石墨烯可以使 Cu 的耐蚀性能提高近 100 倍。 在 0.1mol/L 的 NaCl 溶 液中，附有石墨烯涂层的样品的阴、阳极极化电流密度相比未处理的样品减小了1 ～ 2 个数量级，交流阻抗测试表明，石墨烯大幅提高了金属的阻抗，进一步解释了石墨烯能够减缓金属腐蚀速率的机制。然而，普通的 CVD 法对生长的基底要求较高，Prasai 等采用了一种机械转移的方法，使得石墨烯薄膜能够覆盖到任意金属表面。

    图 2（a）所示的电化学测试结果显示，在 0.1mol/L 的 Na 2 SO 4 溶液中，覆盖有石墨烯的样品（Gr/Cu）比纯 Cu 样品具有更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位。经计算发现，用 CVD 法获得的石墨烯防腐涂层使得 Cu 的腐蚀速率减缓到了 1/7（图 2（b）），Ni 的腐蚀速率减缓到了 1/20；而用机械转移法获得的石墨烯也能使 Ni 的腐蚀速率减缓到了1/4（图 2（c））。此外，用 CVD 法制备的石墨烯薄膜除了能够提供良好的抗腐蚀性和化学稳定性，对基底表面的疏水性质也几乎没有影响。

    除 CVD 法以外，科学家们也在积极研究其他的石墨烯制备方法并应用到金属防腐领域。Kang 等通过自组装的方式，将氧化石墨烯（GO）旋涂到沉积有 SiO 2的硅片上，再经过热处理还原得到多层的石墨烯薄膜。在 Cu 和 Fe 的基底上进行抗氧化性能测试，实验结果显示，裸露的金属基底表面遭到了严重的氧化，而覆盖有石墨烯薄膜的金属表面则得到了有效的保护。同时在实验过程中还发现，厚度为 5 层的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。Noel 等通过一种液相剥离和喷雾沉积联用的方法，将石墨烯分散液喷涂到不同的金属基底上，并在混有 4 种腐蚀性气体的环境中进行模拟测试。光学显微镜图片显示，在喷涂过石墨烯薄膜后，基底表面的腐蚀状况得到了有效改善。通过对比实验发现，不同的喷涂方法对其耐腐蚀性能具有较大的影响，如 3 所示。进一步的摩擦实验还表明，石墨烯的摩擦系数较低，具有良好的摩擦学性能。

图3 耐蚀试验光学照片

    2.3石墨烯复合材料在金属防腐中的应用

    Kumar 等利用电沉积的方法在低碳钢的表面镀上了 Ni/ 石墨烯复合涂层。由 X 射线衍射和 SEM 分析得到，复合涂层的平均晶粒尺寸（20nm）和纯 Ni 镀层（30nm）相比明显减小，说明复合涂层的结构更加致密均匀。进一步地通过Tafel 外推法、动电位扫描、交流阻抗等电化学测试发现，Ni/ 石墨烯复合涂层表现出了比纯 Ni 更好的抗腐蚀性能。

    对石墨烯进行功能化处理，再与聚合物树脂复合制备复合功能涂料，可以提高聚合物涂层的性能。Chang 等采用亲电取代反应对石墨进行剥离和功能化，再与聚苯胺结合形成聚苯胺 / 石墨烯复合材料涂层（PAGCs）。相关电化学等实验结果显示，拥有石墨烯复合涂层的钢材的腐蚀速率较原来大幅降低，且复合涂层具有增强的气体阻隔能力，能有效隔离氧气和水，对基底材料形成良好的保护。

    Yu 等利用一种自组装技术，将带负电荷的氧化石墨烯（GO）与带正电荷的聚乙烯亚胺（PEI）在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉积，得到GO/PEI 复合膜层。实验分析表明，采用这种方法获得的 GO 质量较高，同时 GO与 PEI 之间具有较强的相互作用，能够提高膜层的稳定性和质量。随着沉积层数的增加，GO/PEI 复合膜层的氧气透过率由8.229cm 3 /m 2 减小至0.05cm 3 /m 2 以下，远远低于空白 PET 膜的 8.119cm 3 /m 2 ，而通过计算得到的 5 层复合膜层的氧气透过率甚至低于 0.0001cm 3 /m 2 。我国台湾辅仁大学的 Yu 等则通过原位乳液聚合法将改性的氧化石墨烯与聚苯乙烯（PS）复合得到 PS/ 石墨烯基纳米复合材料。实验证明，含有质量分数为 2% 改性GO 的聚苯乙烯涂层的抗腐蚀性能和力学性能均得到了显著增强，其防腐效率由 37.90% 提升至 99.53%，热解温度由 298℃提升至 372℃，而杨氏模量也由 1808.76MPa 提升至 2802.36MPa。

    2.4石墨烯在船体防腐涂层中的应用展望

    众所周知，海洋大气腐蚀是最恶劣的腐蚀环境之一。海水中的盐度较高，空气湿度大，且海水表面温度变化较大；同时，海洋微生物或尘埃在金属表面的附着也会增加其腐蚀性。舰船常年处在海洋环境中，金属材质的船体不可避免地会受到严重腐蚀。因此，开发新型、高效的防腐技术具有重要意义。

    目前，最常见的方法是利用防腐涂层将船体表面与腐蚀性介质进行隔离以起到防护作用。综合前文所述内容，石墨烯防腐涂层具有优良的附着性、抗渗性以及稳定性，同时兼具突出的机械性能和摩擦学性能。作为理想的金属防腐涂层材料，石墨烯在船体防腐涂层中具有广阔的应用前景：独特的物理化学性能赋予其较传统防腐涂层更强的耐腐蚀性能，且对环境友好；超轻超薄的特性使其对船体本身不会造成任何影响；可以提高材料的减摩、抗磨性能等。开发出新型的石墨烯防腐涂层对延长舰船服役寿命，降低维修费用和工作量，减少环境污染等具有重要意义。针对在不同环境中服役的舰船，还可以通过将石墨烯与其他材料复合，设计出防护效果更佳的综合防腐涂层。

    3、结语

    近年来，石墨烯在金属防腐领域的研究成果被相继报道出来，并且取得了显著的进展。石墨烯基防腐涂料在对金属基底起良好保护作用的同时，还能提高材料的强度和摩擦性能，是一种绿色环保、性质稳定、抗蚀性能优异的新型防腐涂料。

    然而，作为一种新型碳材料，石墨烯在金属防腐中的应用仍面临着许多挑战。首先，目前工业上制备石墨烯的成本较高，而且产量低，难以大规模生产。其次，需要对现有的制备工艺进行改进，以期获得高质量、大面积的石墨烯。此外，这项技术尚处于起步阶段，石墨烯的耐蚀机制仍需进一步深入研究，以指导新型防腐技术的开发。相信随着研究的深入开展，石墨烯以其独特而突出的性能有望成为理想的金属防腐涂料。

    （资料来源：知网）