抗阴极剥离的重防腐环氧粉末涂料配方研究
摘要：对影响环氧粉末涂料阴极剥离行为的因素进行了分析，从提高涂层抗碱性介质侵蚀能力与对基材附着力入手，研制出具有较高交联密度与适度柔韧性的环氧树脂与固化剂并进行了粉末涂料配方试验，试验结果表明研制的粉末涂料可满足较高温度条件下长时间阴极剥离要求。
前言
为了保证埋地金属管道在恶劣环境下的长期可靠运行，常采用阴极保护的办法，即使管道开始腐蚀时也先腐蚀外挂的牺牲金属阳极而使管道免受腐蚀。
因此，有机涂层与阴极保护措施相结合是迄今埋地管道重防腐所采用的主要方法。
但采取阴极保护措施给有机涂料性能带来了新的要求，因为在电化腐蚀环境下，如果涂层的抗阴极剥离能力低，将出现涂层降解开裂，失去防腐作用。
阴极保护条件下的电化学腐蚀速率与使用的温度环境有很大关系，温度越高，腐蚀速率越快，一方面埋地管道所使用的环境温度相差很大，如在夏季高温区域，沙漠地带，地表温度本身就很高。
另一方面，要考察其抗阴极剥离能力的持久性也需要在较高温度条件下进行加速考察。
借鉴于国外运行经验，为了保证阴极保护的可靠性，石油天然气管道设计部门从今年开始将要执行新的涂层抗阴极剥离检验标准，将原有标准1.5 V保护电压下，室温28 d或65 ℃48 h修改为1.5 V保护电压下60 ℃30 d。
其标准要求大幅度提高，原有粉末涂料不管是单层还是三层粉末涂料远远不能达到要求，这给重防腐粉末涂料及原材料生产厂提出了前所未有的难题。
要提高涂层抗阴极剥离能力必须先了解涂层发生阴极剥离的原因，从而找出其影响因素有针对性地加以改进。
所谓涂层的阴极剥离，是指在使用环境中，当水、氧、离子等渗入涂层后，在阴极保护条件下的有机涂层逐渐丧失其屏障保护作用产生起泡并开裂的现象。
阴极剥离发生的原因目前尚未完全清楚，一般认为涂层阴极剥离的发生与阴极反应造成的局部碱环境有关，但也有另一种可能，即涂层施加前已存在于钢基表面的氧化膜（厚度为几个纳米）及该膜与有机涂层界面在阴极极化条件下发生变化而导致剥离。
李劲等比较了一种常温固化的环氧涂层、一种环氧型与一种酚醛改性环氧型融熔结合型粉末涂层的耐NaCl、NaOH及在3%NaCl水溶液介质中的阴极剥离行为后认为，由阴极反应产生的碱性环境造成聚合物降解是导致涂层阴极剥离的主要因素。
涂层的性能对阴极开裂的速度有着重要影响，提高涂层的抗碱性介质的能力可明显提高涂层的抗阴极剥离性能。另外涂层与基体金属的粘接状况对阴极剥离速度也有一定的影响，良好的粘接性能在一定程度上也可以提高涂层的抗阴极剥离性能。
根据已有文献提供的基本思路，为了对影响粉末涂料阴极剥离行为及其影响因素作进一步探讨。
我们对粉末涂料中影响涂层性能的主要材料因素特别是树脂与固化剂的组成与抗阴极剥离能力的关系进行比较。
通过反复筛选比较研制了两种具有良好抗高温长时间阴极剥离的环氧树脂与固化剂，依此为原料进行粉末涂料制备与喷涂试验取得了较好效果。
1 试验部分
1.1 试验原料
环氧树脂：
E-12-CF（水洗法生产酚醛改性环氧树脂，环氧值0.11～1.13,软化点85～88 ℃）；
JECP-01A JENP-02A（酚醛环氧树脂，环氧值0.11～0.13,软化点85～95 ℃） ；
E-10R、GR-10E（柔韧性环氧树脂环氧值0.08～0.12,软化点82～87 ℃）；
以上环氧树脂均为常熟佳发化学公司产品。
903（二步法生产，环氧值0.11～0.14,软化点90～96 ℃），广州宏昌电子材料有限公司。
固化剂：
JECP-01B （羟基当量200～210,软化点82～86 ℃）；
JECP-05B （羟基当量200～210,软化点90～100 ℃）。
填料：
金红石型钛白粉902,杜邦公司；
硫酸钡，沉淀法生产，400～600目；
云母粉400～1 000目，安徽滁州万桥绢云母粉厂；
流平剂801,常熟佳发化学公司；
安息香，安徽黄山盛龙化工厂。
1.2 试验条件与方法
1.2.1 粉末涂料制备
将环氧树脂、固化剂、颜填料及其他助剂在高速混合机充分混合均匀然后在螺杆挤出机进行挤出，挤出机1区温度100 ℃，2区温度90 ℃，转速900 r/min。挤出后的片状物在磨粉机中进行磨粉，然后进行筛分规定粒度。
1.2.2 粉末喷涂与固化（涂层制备）
按检测标准要求将待检测样板进行喷砂除锈处理，预热200～230 ℃，用静电喷涂将待检测粉末喷涂于样板至规定厚度，在220～230 ℃固化3 min,进行水冷后待检测。
1.2.3 涂料与涂层性能检测
采用法国赛特拉姆DSC热分析仪测定粉末涂料的反应放热特性，并用动力学方程求算不同温度的固化时间。
按SY/T0315-2005表2要求检测胶化时间、密度、粒度分布、磁性物含量等指标。按S Y/T0315-2005表3规定方法检测附着力、-30 ℃、3°弯曲，（60±2）℃、1.5 V耐阴极剥离。
2 结果与讨论
在阴极保护检测试验条件下，腐蚀介质达到金属表面可从两种形式实现：一是从径向通过扩散作用直接透过有机涂层；
二是通过阴极剥离试验时所钻孔处涂层与金属的接合面从法向向内部侵蚀使剥离面积扩大。
腐蚀速率既取决于涂层的抗腐蚀能力，也取决于溶液的电导率，在阴极剥离试验的NaCl稀溶液具有很高的电导率，如果腐蚀介质达到金属表面，则电化学腐蚀可以较快的速度进行。
根据上述阴极剥离机理，要提高涂层抗阴极剥离能力，一方面要增加涂层抗介质渗透能力，使腐蚀介质不易穿过涂层到达金属表面。
另一方面则需提高涂膜对金属表面在湿态条件下的附着力，前者可通过增加涂层聚合物交联密度或添加对腐蚀介质有好的阻挡作用的填料与助剂加以强化。
后者可通过选择具有一定的柔韧性、耐热性、一定极性基团的聚合物来增强涂层与金属基体的附着力，通过表面处理增加涂层与金属的结合力来实现。
因此，抗阴极剥离能力的提高应从有机涂层的分子结构、合适的颜填料配方组合这三方面进行，其涂层的成膜物质具有更重要作用，我们在试验研究中进行了重点考察。
2.1 环氧树脂的影响
针对3P E防腐层结构，粉末层喷涂厚度在150 μm左右，选择JECP-01B作为固化剂，颜填料及其他助剂不变，基本配方见表1。
改变不同种类环氧树脂制备粉末涂料，测定涂层附着力、抗冷弯与阴极剥离情况，见表2。
由表2结果对比，1～6配方附着力、冷弯、常规48 h阴极剥离均已通过，但长周期考察不同配方抗阴极剥离能力差异较大，按抗阴极剥离能力高低排列顺序为3>5>2>6>1=4。
从环氧树脂结构分析，1、4、6基本为双官能度环氧树脂，配方1因是水洗法工艺生产的环氧树脂，部分环氧端基可能在多次长时间高温水洗过程中发生开环水解，形成α二醇基，不能参与交联反应，使涂层交联密度降低。
采用部分酚醛改性，酚醛树脂本身固化后交联度较高，但残存的酚羟基表现出一定酸性，在阴极反应产生的碱性环境条件下其抗碱性不如环氧树脂，配方6采用的二步法环氧树脂。
α二醇基含量少于一步水洗法环氧树脂，端基反应率高于配方1,表现出较强的防腐作用，但由于双酚A环氧树脂只有两端基参与交联反应，交联密度不够高，不能抵抗长期阴极剥离。
配方2采用的是二步法的酚醛改性环氧树脂，由于α二醇基含量较少，因此与配方6一样具有好的端基反应率，分子结构中的酚醛成分使其比配方6具有更高交联密度，因此表现出比配方6更好的抗阴极剥离能力。
相比同样基本为二官能的柔韧性环氧树脂配方4、5,配方5表现出比除配方4外的抗阴极剥离能力，原因可归结为配方4、5的柔韧性环氧树脂结构使固化与冷却过程可能产生的内应力小，涂膜对金属的结合力更好；
但配方4树脂环氧值较低，固化物交联密度低，因此抗阴极剥离效果不如配方5。配方3采用的是一种酚醛环氧树脂，除了较少α二醇基的端基缺陷外，与二官能环氧树脂不同，它的分子结构中还含有多官能团环氧基，固化物交联密度更高。
此外与酚醛树脂的酚羟基不同，端环氧基在阴极剥离的碱性环境中表现出更优异的抗阴极剥离能力。
2.2 固化剂影响
目前国内外重防腐粉末涂料所采用的固化剂基本都是酚类化合物与环氧树脂加成产物，所不同的是加成酚类化合物与加成树脂及助剂选择有所差别。
该类固化剂的特点与环氧树脂具有相似结构，软化点接近，相容性好，固化速度快，适合于粉末涂料热熔结快速涂装工艺。
相对要求较高温度下长时间的抗阴极剥离要求，一般只有两个端基反应基团的这类固化剂也难以满足要求。
根据抗高温阴极剥离要求，在固化剂分子结构中引入了部分多官能基团，使固化物交联密度提高，为了消除因交联密度过高带来固化过程内应力增加，适当引入了部分憎水性长脂肪链结构保证了附着力。
试验选择了在环氧树脂比较试验中抗阴极剥离较好的树脂2、3、5、6进行固化剂选择比较，颜填料同前，结果见表3。
固化剂J E C P-05B与J E C P-01B相比，分子结构中增加了多官能结构，使得同样树脂相比固化物交联密度增加，与柔韧性环氧树脂G R-10E与二步法环氧树脂903项配合，抗阴极剥离作用有明显增加；
而对酚醛环氧树脂J E N P-02A、酚醛改性环氧树脂JECP-01A由于树脂本身官能度较高，交联密度过高固化物脆性增加，可能影响到涂层附着力，因此抗阴极剥离效果不及官能度相对较低的固化剂JECP-01B。
2.3 填料影响
加入填料的作用除降低成本外，更重要的是降低固化过程的体积收缩，减少内应力，提高表面硬度。
填料的选择除了要求化学惰性不与介质反应外还要求与树脂与固化剂充分结合、浸润性好、对腐蚀介质有较好的阻挡作用，以选择经表面活化处理的活性填料如经硅烷偶联化处理的活性硅微粉、经钛酸酯偶联处理的硫酸钡为好。
适当添加部分片状云母粉可增加涂层对腐蚀介质的阻隔作用。不同填料组合对涂层性能影响如表4。
2.4 其他影响
除成膜物质与填料外，流平剂品种与用量、脱气剂的用量以及树脂、固化剂、颜填料中挥发物均要严格控制，最好选择对树脂与固化剂相容性较好并能有效迁移到固化物表面的流平剂。
由于流平剂与基材结合力差，如果流平剂存留于涂层与金属界面势必影响附着力，以控制少加为好。
喷涂与固化过程挥发物的产生是影响涂层致密性的重要因素，脱气剂安息香本身具有挥发性，加入太多可能影响涂层致密性。树脂与固化剂及颜填料中的挥发物同样有有害作用，应尽量降低。
2.5 粉末涂料的热特性
采用上述抗阴极剥离效果最好的配方制备成粉末涂料，测定胶化条件为200 ℃、13 s,固化反应放热的DSC曲线见图1、图2。
采用示差扫描量热仪（DSC）检测该型粉末涂料的等速升温固化的DSC曲线如图1,该粉末涂料的反应热焓为-56.1 J/g。
对图1的固化曲线进行积分，按F R E E M A N-C A R R O L L方法进行等温模拟，测定反应级数、反应速率常数与活化能，并由此计算在同一反应温度下反应转化率与时间关系；
得到如图2的粉末涂料的等温固化曲线，由图2得到该粉末涂料在220 ℃下固化时间为58 s；
但考虑到DSC检测结果与实际应用的偏差，将粉末涂料在220 ℃下的固化时间设定为1.5～2 min,符合常规3PE重防腐结构的涂装施工条件要求。
3 结 论
（1）粉末涂料涂层对阴极剥离介质的阻挡能力以及涂层对金属基体的附着力是影响粉末涂料涂层抗阴极剥离能力的主要因素，增加涂层交联密度，提高涂层耐碱性、耐热性，加强表面处理，提高涂层与基材的粘接力，消除固化与冷却过程内应力是提高粉末涂料涂层抗高温长时间阴极剥离能力的有效措施。
（2）试验研究得出以J E N P-02A环氧树脂、J E C P-01B固化剂以及G R-10E环氧树脂J E C P-05B固化剂为主要成膜物质的粉末涂料，可以满足埋地钢制管道抗60 ℃、30 d阴极剥离新标准的要求。