管线钢的微生物腐蚀
微生物腐蚀 （MIC） 是指附着在材料 （包括金属及非金属） 表面的生物膜中微生物的生命活动导致或促进材料腐蚀破坏的一种现象。它是一种电化学过程，在能源、碳源、电子供体、电子受体和水的联合作用下完成。MIC以局部腐蚀 （点蚀） 为主，腐蚀的发生、发展在时间和空间上具有不可预见性，由此引起的安全、环境以及经济损失等问题越来越突出。2014年我国腐蚀造成的经济损失超过2万亿元，约占国内生产总值的3.34%。微生物对金属材料的腐蚀占总的金属材料腐蚀的约20%，在石油、天然气输送管道行业，MIC所造成的损失占比达到15%~30%。据统计，地埋管线50%的故障来自微生物腐蚀[5]。早在1954年，澳大利亚埋地管道中微生物腐蚀造成的损失便达到每年5~20亿美元，由于微生物腐蚀使输油管线的使用寿命从设计的20 a减少到不足3 a。2002年，美国1项腐蚀损失调查表明，腐蚀损失占其国内生产总值的3.1%，其中微生物腐蚀约占所有金属和建筑材料腐蚀破坏的20%，每年因微生物腐蚀引起的损失约为30~50亿美元。在中国，每年因微生物腐蚀造成的损失高达500亿元人民币[6]。据相关调查，美国81%的严重腐蚀与微生物相关，埋地金属腐蚀至少有50%是由微生物腐蚀参与的[7]。在石油天然气领域，美国油井77%以上的腐蚀与微生物有关。
微生物腐蚀造成的经济损失巨大，人们对微生物腐蚀的认识由来已久。1910年，Gains认为微生物腐蚀是美国Castgill水渠中腐蚀产物含硫较高的原因。1923年，Stumper的报告里就开始对微生物腐蚀进行过详细的报道。在1940年，Starkey与Wight指出氧化-还原电位是发生微生物腐蚀与否的最可靠指标。在1931年发现氢化酶后大约3 a时间里，查明了地下管道第一个微生物腐蚀失效事故的案例。然而，长期以来由于缺乏对微生物腐蚀机理的深入了解，人们甚至认为微生物腐蚀是腐蚀领域中的一个“迷”。最近20 a，金属材料尤其是钢铁材料的微生物腐蚀已引起了国内外科学家的广泛关注，微生物腐蚀慢慢成为金属腐蚀领域中的一个研究热点。与此同时，研究人员对微生物腐蚀机理也有了进一步的认识，如“阴极去极化”、“局部腐蚀电池”、“代谢产物腐蚀”和“直接电子转移”等理论均对微生物腐蚀进行了解释。Usher及其合作者对这些理论做了详细的总结，本文不再赘述。随着这一领域研究的不断深入，人们认识到微生物腐蚀机理的研究必须结合生物能量学和生物电化学方面的知识，以更好地理解微生物腐蚀的过程。由此提出了“生物催化阴极还原”理论 （BCSR）。该理论认为，金属的微生物腐蚀本质上是一个生物电化学过程，在微生物与金属共存的环境中，当周围环境中有充足的碳源时，细菌优先利用有机物质作为电子供体，获取能量，同时在此过程中微生物分泌一些具有腐蚀性的物质导致金属腐蚀；当电子供体 （如碳源） 不存在或消耗掉之后，微生物用金属代替碳源获取电子，直接导致金属发生微生物腐蚀。
无论是哪种微生物腐蚀机理，其实质都是微生物为适应生存环境的一种生存策略。仅就管线的外部微生物腐蚀而言，管道多埋设于土壤中，土壤中的微生物种类繁多。在土壤环境中，各种微生物可能会发生共生、竞争、拮抗等不同的腐蚀作用。事实上，自然环境中不存在普适的机理来解释所有微生物腐蚀的内在本质。由于不同的微生物在不同环境中的生长代谢不同，以及环境中多种微生物相互作用的复杂性，导致即使是同一种微生物也会出现对于同种金属不同的腐蚀行为。而实际情况中往往是几种机理以不同方式在腐蚀过程中共同起作用。但应该认识到，微生物导致的金属腐蚀过程中的电子传递扮演着重要的角色[8]。探究金属微生物腐蚀中可能的电子传递载体，推断金属腐蚀中的电子传导机制，可寻找抑制微生物腐蚀的新靶点和新方法，从而指导发展微生物腐蚀防治新方法。
1 管线钢的微生物腐蚀案例
我国自本世纪初西气东输一线工程启动，截止到2015年底，长输油气管道总里程已达12万公里，预计到“十三五”末将超过16万公里[14]。这些纵横交错的管道一旦发生腐蚀失效，极易造成经济损失、生态环境破坏和人员伤亡。以往，人们总是用非生物的腐蚀机制来解释观察到的腐蚀现象，微生物对腐蚀的影响往往被忽略，而实质上大多数的腐蚀都是微生物参与下的电化学过程。随着检测手段日益发展，微生物在腐蚀过程中的作用越来越受到重视。近年来，国内外报道了大量的微生物腐蚀导致的管线失效案例，微生物腐蚀已经成为石油、天然气和水处理等工业领域中非常棘手的难题。微生物腐蚀会造成石油管道的泄漏和注射井的堵塞，从而导致石油在生产、运输过程中的潜在安全风险。
微生物腐蚀导致的管线失效案例最早是1934年由Von Wolzogen Kuhr等发现的。此后，研究人员针对细菌对管线钢腐蚀的影响展开了大量研究。2000年，Li等[16]报道了韩国石油天然气公司1条X65级长输管道因微生物腐蚀导致全面停工勘察。现场调查显示，在失效管线表面覆盖着一层易于剥离的黑色沉淀物，滴加盐酸后散发出臭鸡蛋气味，表明腐蚀产物为硫化物。随后，研究人员经过现场取样和实验室研究，从腐蚀产物分析、腐蚀坑的形貌特点和土壤中高的细菌数量以及可利用的能源和碳源，证实埋地管线剥离涂层下发生了硫酸盐还原菌 （SRB） 和产酸菌 （APB） 的腐蚀。图1为当时埋地管线遭受微生物腐蚀的现场照片、腐蚀产物形貌及坑腐蚀形貌。类似的案例同样发生在德国，Enning等报道了1条埋在沼泽地下的输气管道发生了剥离涂层下的SRB腐蚀，如图2所示。图中可见剥离涂层下管道外壁出现多处毗邻的坑状腐蚀，造成管壁的大幅减薄，给管道运输带来极大的安全隐患。
图1 管线钢剥离涂层下发生的微生物腐蚀形貌
图2 沼泽地下输气管道发生硫酸盐还原菌腐蚀的形貌
2004年，伊朗北部的1条X52级埋地管道发生腐蚀开裂，并导致原油泄漏，造成巨大损失。管线深埋地下约1 m，开裂发生在一个树木茂盛的小山丘顶部，此前该处发生过山体滑坡，导致管线外部涂层发生剥离。现场调研表明，裂纹起源于管线外表面，并向内表面扩展，许多大小不一的低浅点蚀坑分布在开裂区域，而且裂纹扩展路径和裂纹终止处分布大量点蚀坑。随后的研究表明，管线表面的聚乙烯涂层的起泡和剥离为SRB创造了适宜的生存环境，使得剥离涂层下的管线钢发生点蚀，加之季节性降雨和滑坡引起的外加应力为管线钢应力腐蚀开裂提供了适合条件。
2006年，美国阿拉斯加隶属于英国石油公司 （BP） 的Prudhoe Bay油田的1条863 km原油管道发生泄漏，这是该油田30多年开发历史中最大的一次泄漏事故。这条线路担负着运输全美国每年用油量的20%，Prudhoe Bay油田突然停止原油供应，造成环境的严重污染和国际油价的大幅度上升。事后，经过权威部门调查研究，微生物腐蚀被认为是造成这次事故的主要原因。
2011年，Bhat等报道了微生物腐蚀导致直径为196 mm、壁厚6.4 mm的X46级石油和产出水运输管道在服役8个月后失效，导致大量石油泄漏，造成附近农田的大面积污染。同样在2011年，Al-Jaroudi等报道了1条直径686 mm、长25.5 km、材质为C1018钢的原油埋地管道在服役3 a后有8处泄漏，研究人员通过现场调研、实验室分析、原油以及水样的检测等研究，最终认定原油中的SRB是导致管道失效的罪魁祸首。
2013年，中国新疆1条X52级输油管道发生爆管泄露事件。在这之前，该条管道沿线起伏管段曾多次发生内腐蚀穿孔泄漏事故。对事故的最终调查认为，该管段起伏较大，原油流量较低，难以将微量游离水或积水带走而聚积在低洼处，使得SRB大量繁殖导致局部腐蚀失效。
2014年，牛涛等报道了1条X60级输气管线钢管在埋地1 a后，7.1 mm厚的管身出现腐蚀孔漏气现象，通过现场调研及取样分析表明，腐蚀孔附近的腐蚀产物表面含有大量S和Cl，明确了蚀孔产生的原因为SRB造成的微生物腐蚀。
2016年，Xiao等报道了1条X52级从中国甘肃运往宁夏的原油管道因遭受SRB和氧腐蚀共同作用导致管线早期失效。
除此之外，Jack等在聚氯乙烯和聚烯烃涂层下观察到了管线钢的微生物腐蚀。Pikas[26]调查了美国德克萨斯州和新泽西州的4段管道失效原因，结果表明，沥青/煤焦油瓷漆涂层下的管线钢发生了微生物腐蚀。加拿大横加公司调查表明，每6起管道外部腐蚀失效事故中，大约有3起是由于微生物腐蚀引起的。
2 管线钢的MIC研究
SRB广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等无氧或极少氧环境中，它是一类在生理和形态上互不相同，通过氧化有机化合物或分子氢，将硫酸盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐甚至是单质S （作为其电子传递链的最终电子受体） 还原成H2S获得生存能量的原核微生物的统称。SRB是诱发或加速管线钢腐蚀的典型细菌，它造成的微生物腐蚀分布广泛且影响最大。因此，研究人员对管线钢的微生物腐蚀研究多集中于SRB菌种。Chen等研究认为，SRB的存在会降低X70管线钢的开路电位，而且相比无菌条件，含有SRB条件下的腐蚀电流密度会变大。同时还认为在没有SRB存在情况下，施加-775 mV （vs SCE） 阴极电位保护可以完全避免X70管线钢剥离涂层下的缝隙腐蚀，然而SRB的存在使其阴极保护失去作用。Alabbas等研究了有/无SRB参与的情况下X80管线钢的腐蚀行为。结果表明，在含有SRB条件下X80管线钢的腐蚀速率是不含SRB条件下的6倍之多，可见SRB对管线钢腐蚀影响的严重性。Wu等先后研究了X80管线钢在有/无应力加载、不同阴极保护电位的情况下，SRB对X80管线钢应力腐蚀开裂敏感性的影响。结果表明，SRB诱导的点蚀是管线钢应力腐蚀开裂的直接原因；SRB的生理活动和外加阴极电位共同提高了管线钢应力腐蚀敏感性，而这种敏感性的提高随着外加电位的降低而有所减弱。研究人员分别在中性土壤浸出液和酸性土壤浸出液环境下，研究了有/无SRB对管线钢腐蚀性能的影响。结果表明，实验初期SRB的生理活动减缓了腐蚀速率，实验后期SRB又加速了腐蚀速率。Kuang等研究了SRB的生长过程对碳钢腐蚀的影响情况。结果表明，碳钢的腐蚀速率在SRB的繁殖阶段最大，而且与SRB的代谢产物积聚息息相关。此外，国内外研究学者还不同程度地在生物膜形态对管线钢腐蚀性能的影响、交流电和微生物共同作用对管线钢腐蚀行为的影响、管线的微生物腐蚀表征以及其它方面做了大量研究工作。
然而，管线钢的微生物腐蚀研究报道多集中在外部环境因素对腐蚀的影响等方面，对管线钢材料本身的诸多因素对微生物腐蚀的影响鲜有报道。Mara和Williams （1972） 研究了碳钢中的碳含量对SRB腐蚀行为的影响。结果表明，随着钢中碳含量的增加，微生物腐蚀速率增大，但相关原因并没有阐明。另一项研究表明，大肠杆菌 （Escherichia coli） 的参与会加速不同碳含量的Fe-C合金腐蚀，但其腐蚀速率与碳含量并没有直接关系。Javed等认为微生物腐蚀速率与细菌在钢表面上附着的数量有很大关系，为此在不同强度级别和不同组织形态下对低碳钢的细菌初始附着数量进行了原位统计。结果表明，在与细菌共培养的1 h内，随着钢中碳含量的增加，珠光体含量增加，钢的强度相应增高，大肠杆菌在其表面的附着数量减少。另外，研究者[40,41]还认为，碳钢的晶粒尺寸越小，其附着的细菌数量越多，表明微生物腐蚀速率随晶粒尺寸减小而增大。
3 管线钢的微生物腐蚀防治
3.1 生物膜是导致发生微生物腐蚀的主要原因
生物膜是目前公认的导致发生微生物腐蚀的主要因素之一，即微生物附着于材料表面并形成生物膜，是材料腐蚀过程中的重要步骤。生物膜由一种或多种微生物组成，并由自身产生的胞外多聚物 （主要为多糖） 包围而形成，它可以附着在几乎所有材料的表面。生物膜具有较强的形成能力，有研究[7]显示放在海水中数小时后即可在金属板表面形成一层黏滑的生物膜。生物膜形成过程通常包括如下步骤：首先，生物膜最初是由浮游细菌借助微弱的van der Waals力和静电接触金属表面；然后形成微菌落，造成持久牢固的附着；接着细菌开始分泌生物膜基质，随着基质上不断黏附上微生物的代谢物、金属离子、腐蚀产物以及其它生物等，最终形成成熟的生物膜。
生物膜内是富含不溶性硫化物、低分子有机酸、高分子胞聚糖所组成的复杂混合物，因此生物膜可与金属表面发生复杂的电化学反应。它可以通过以下几种方式影响腐蚀反应的发生：（1） 影响电化学腐蚀中的阳极或阴极反应，分泌能够促进阴极还原的酶；（2） 改变了腐蚀反应类型，由均匀腐蚀可能转变为局部腐蚀；（3） 微生物新陈代谢产生促进或抑制金属腐蚀的化合物；（4） 生成生物膜结构，创造了生物膜内的腐蚀环境，改变金属表面状态。生物电化学领域的研究表明，附着在金属表面的生物膜内的细菌，可通过直接电子转移 （细胞膜上的电子转运蛋白） 或间接电子转移 （自身分泌的生物小分子电子转移载体） 从金属获得电子，从而导致金属发生微生物腐蚀。因此，如果生物膜被抑制或破坏，微生物腐蚀发生的机率将大大减小。因此，控制微生物腐蚀的有效途径之一就是控制生物膜在材料表面的形成和生长。
3.2 管线钢的微生物腐蚀防治措施
目前，微生物腐蚀防治方法主要有：（1） 物理方法，如使用紫外线照射杀菌或对生物膜进行外力刮擦；（2） 化学方法，如使用杀菌剂；（3） 防护性涂层，如在金属材料表面涂覆抗菌涂层，涂覆防附着的超滑或超疏水涂层使其表面不易被微生物附着；（4） 生物防治法，即通过微生物之间的竞争和拮抗等关系来防止微生物腐蚀。
对于现役埋地输送管线而言，目前还没有行之有效的方法来减缓或抑制微生物造成的腐蚀。这是因为管线的外部通常联合采用防护涂层和阴极保护来防止其腐蚀，其中防护涂层使管道表面与其周围的土壤腐蚀介质隔离，阴极保护确保涂层局部缺陷部位下的管道表面得到电化学保护。然而，绝缘性防护涂层常因机械损伤、老化降解、土壤应力、阴极析氢等作用失去粘结力而发生剥离，与管道表面间形成缝隙，由此给微生物形成了适宜生存的微环境，进而导致发生微生物腐蚀，形成点蚀或穿孔等。管线的内部微生物腐蚀防治最常用的方法是使用杀菌剂，杀菌剂可直接杀死管线内介质中的微生物，达到抑制微生物腐蚀的目的。但杀菌剂的大量使用会增加环境的负荷，破坏生态环境，长期使用易诱导产生耐药菌，使其有效性丧失。而且多数杀菌剂对浮游微生物较为有效，但对生物膜的渗透和剥离能力不足，很难杀死生物膜中的微生物。
由于管线的特殊性和所处环境的复杂性，目前来看，管线微生物腐蚀的防治要综合应用多种防治手段才能达到控制微生物腐蚀的效果。例如应该发展绿色环保的杀菌剂、杀菌剂增效剂和更为有效的物理刮擦方法。而耐微生物腐蚀管线材料给微生物腐蚀的防治提供了一个全新的选择。
4 耐微生物腐蚀管线钢的发展
4.1 含Cu耐微生物腐蚀管线钢的研究
微生物腐蚀的根源在于细菌在材料表面形成的生物膜，所以微生物腐蚀的防治主要就是如何消除附着在材料表面的细菌生物膜。近年来，含Cu抗菌不锈钢的广泛研究使人们对钢中加入适量Cu所具有的抗菌性能和微量Cu离子释放抑制细菌生物膜形成的作用达成了共识。值得关注的是，中国科学院金属研究所杨柯团队近期将含Cu抗菌不锈钢的设计思想拓展到管线钢中。研究表明，含Cu管线钢与传统同强度级别管线钢具有相当的力学性能 （表1和图3），而且钢中纳米富Cu相的析出为氢原子的分布提供了众多位置，有助于避免在局部区域产生很高的氢富集而产生微观区域氢脆，从而使钢具有优异的抗氢致开裂性能。由于富Cu相析出赋予的抗菌功能，使管线钢同时具备良好的耐微生物腐蚀性能。图4为含Cu管线钢在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的腐蚀电流密度曲线。可见，含Cu管线钢的腐蚀电流密度要远低于普通管线钢。对表面生物膜进行观察可见，含Cu管线钢 （X80-Cu） 表面附着的生物膜明显少于对照X80管线钢，表明含Cu管线钢表面可以有效抑制生物膜的形成 （图5）。除去表面腐蚀产物后，表面上的点蚀数量和最大点蚀深度均远小于传统X80管线钢 （图6）。
表1 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢的力学性能
图3 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢的拉伸应力-应变曲线和冲击断裂形貌
图4 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢在含有SRB的土壤浸出液中的腐蚀电流密度曲线
图5 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的表面生物膜形貌
图6 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的表面腐蚀坑形貌
为了进一步验证含Cu管线钢的耐微生物腐蚀性能的稳定性，本课题组对该钢进行了更长时间的耐SRB腐蚀性能研究。结果表明，含Cu管线钢在含有SRB的土壤模拟液中浸泡60 d后的点蚀密度和最大点蚀深度仍小于普通管线钢。同时还可见，Cu在管线钢中以富铜析出形式存在时，具有更佳的耐微生物腐蚀性能。含Cu管线钢 （X80-Cu） 与对照X80管线钢在含Cu绿假单胞菌 （P. aeruginosa） 溶液中的腐蚀实验表明，含Cu管线钢仅在5 d内便可以有效杀灭细菌 （图7），使材料表面上的点蚀数量大大减少 （图8）。
图7 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢在含有铜绿假单胞菌的溶液中浸泡5 d后的表面细菌活/死形貌
图8 含Cu管线钢 （X80-Cu） 和X80管线钢在含有铜绿假单胞菌溶液中浸泡14 d后的表面腐蚀坑形貌
4.2 含Cu耐微生物腐蚀管线钢的今后研究方向
具有耐微生物腐蚀功能的新型含Cu管线钢在材料设计上是创新的，然而要推动其发展和未来应用，仍需要面临很多科学和技术上的挑战。从材料学角度看，新型含Cu管线钢降低微生物腐蚀的作用机制是需要深入研究的一个关键科学问题，具有鲜明学科交叉的特点。
（1） Cu在管线钢中的存在形式对耐微生物腐蚀性能的优劣息息相关。正如前期研究结果所示，析出形式的纳米富Cu相较固溶于基体中的Cu具有更佳的耐微生物腐蚀性能。因此，不同强度级别的管线钢中的最佳Cu含量设计，以及富Cu析出相的形貌、尺寸、数量密度、与基体的位向关系等与管线钢耐微生物腐蚀性能需要深入研究。
（2） 当含Cu管线钢与含微生物的腐蚀介质接触时，关键元素Cu在材料与腐蚀介质界面处的存在价态 （Cu0、Cu+或Cu2+） 是否与耐微生物腐蚀性能相关，何种价态或多种价态在抑制形成细菌生物膜上有何种作用等尚不是十分明确。
（3） 由于Cu的熔点比钢铁材料低，管线钢在连铸后热机械控制轧制 （TMCP） 过程中可能存在发生“铜脆”的风险，含Cu管线钢的连铸连轧过程要严格控制，如何制定科学合理的TMCP工艺是含Cu耐微生物腐蚀管线钢实现工业化生产的基础。
（4） 管线钢的应用还需考虑焊接性能，Cu加入管线钢势必对焊接性能产生影响，对含Cu耐微生物腐蚀管线钢的焊接性及影响因素等仍需展开研究。
这些问题的进一步研究，对于优化含Cu耐微生物腐蚀管线钢的综合性能和推动其发展及应用具有重要的现实意义。
5 结语与展望
随着微生物腐蚀导致的管线失效案例的增加，微生物对油气管道造成的腐蚀问题已引起高度重视。发达国家的管线铺设较早，出现的微生物腐蚀问题频繁、严重。我国西气东输管线的铺设至今已有近20 a，管线外部涂层已进入老化降解期。可以预测，我国管线的微生物腐蚀问题在不久的将来会日益突出。然而，我国对管线微生物腐蚀问题还没有给予足够的关注，尤其是从材料自身角度考虑微生物腐蚀的防治还未引起足够的重视，因此对耐微生物腐蚀管线材料的前瞻性研究具有重要的战略意义。
虽然含Cu管线钢具有良好的耐微生物腐蚀性能，但管线钢中高含量Cu的添加会对管线钢其它性能带来一定的挑战，这是耐微生物腐蚀含Cu管线钢亟需研究的课题，如何兼顾含Cu管线钢的综合性能是未来的研究重点。同时，单一添加某种抗菌元素很难获得综合性能优异的管线钢材料，开发复合型耐微生物腐蚀管线钢，各种抗菌元素的优异性能互补，使得材料的性能扬长避短，这将是未来耐微生物腐蚀管线钢发展的重要方向。