Sn、Al对无镍白铜耐腐蚀性能的影响

锌白铜凭借其接近于白银般的美丽光泽，被广泛制作成眼镜框架、餐具、硬币等日常用品；其具有的良好的耐腐蚀性能又可以被制成仪表、弹簧以及零部件等。可以说由锌白铜制成的各类产品，深受各行各业的消费者喜爱。但研究[1,2,3,4,5,6,7]表明，Ni会导致人体过敏，特别是对西方人群而言，致敏性十分明显，临床表现为皮炎和湿疹，严重的甚至有致癌的可能。有研究[8,9]提出以Mn代Ni，并研制出了新型的无镍白铜，降低了致敏性，但是无镍白铜的耐腐蚀性能较差，因此，要提高无镍白铜的耐腐蚀性能，同时保持美丽的银白色光泽，仍需要深入研究。

鉴于此，本文采用多种少量、复合加入、互相协同的合金化规则来调整合金元素，在无镍白铜中添加了少量的Sn、Al；研究Sn、Al对此新型无镍白铜的耐腐蚀性能和力学性能的影响，为开发推广新型无镍白铜提供依据。

1 实验方法

采用高频感应电炉，在石墨坩埚中对原材料进行熔炼，覆盖剂为木炭，采用金属型铸造，连续浇注成型，在空气中冷却至室温，其成分见表1。用低速慢走丝电火花线切割机切取试样。

表1   1~7号合金的主要化学成分 (mass fraction / %)

按照GB/T10119-2008对合金试样进行脱锌腐蚀实验[10,11]。脱锌腐蚀结束后，将样品用砂纸打磨、抛光，用金相显微镜标出试样的腐蚀深度；然后用3% (质量分数) FeCl3溶液腐蚀，腐蚀时间为6~8 s，随后沿纵向切开，用JSM-6510LA扫描电镜 (SEM) 观察试样组织和腐蚀形貌。

电化学腐蚀实验是以3.5% (质量分数) NaCl溶液为腐蚀介质，在CHI660D电化学工作站进行线性极化测试，扫描速度为1 mV/s，电位波动控制在±1 mV内。采用三电极体系：铂片为辅助电极、饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。实验结束后用Origin等软件拟合动电位极化曲线 (Tafel曲线) 来评价试样的耐腐蚀性能。

力学性能检测是根据GB/T228.1-2010采用ZWICK 50KN万能材料试验机，测试其抗拉强度及伸长率，拉伸速度为1 mm/min；采用型号为CK-AH的显微维氏硬度仪，载荷设置为98N，加载时间为10 s，随机测试5个硬度值，最后取平均值作为该合金的硬度。

2 结果与讨论

2.1 无镍白铜的颜色

表2列出了1#~7#合金的色度参数[12,13]。对于无镍白铜而言，工业生产中希望得到高亮度，低红绿色，低黄蓝色的材料。

表2   1~7号合金试样的各颜色指标

从表2可以看出，添加微量的Sn、Al，材料的亮度值、红绿色指标、黄蓝色指标变化幅度很小，因此可以认为，添加微量的Sn、Al对合金试样色度参数的影响不大。

2.2 Sn、Al对白铜耐腐蚀性能的影响

图1为不同含量的Sn、Al合金材料的脱锌腐蚀性能的影响，可以看出，随着Sn、Al含量的增加，脱锌层腐蚀深度均呈下降趋势，并且对于任一合金试样而言，横向腐蚀深度都比纵向腐蚀深度更深。图2是1#、4#、7# 3种具有代表性的合金试样在铸态下的脱锌层的金相照片，从图中可以看出，这3种合金的脱锌层均为层状脱锌，对比发现，1#、4#、7# 3种合金试样脱锌腐蚀后均有孔洞，但是添加Sn、Al后脱锌层的孔洞尺寸很细小，排列很紧密；而未添加微量合金元素的试样孔洞尺寸很大，疏松多孔。这是因为Sn在腐蚀的过程中不断在表面聚集，形成致密的四价锡化合物膜，这层膜具有阻碍基体腐蚀的作用，同时在合金内部阻碍了Zn原子的迁移从而抑制脱锌腐蚀的进行，因此可以大大提高合金的耐腐蚀性[14]；而Al的标准电位比Zn低，离子化趋向更大，这使得Al能更快地与腐蚀介质中的O结合生成氧化物，形成一层致密的Al2O3膜附着在白铜表面，该氧化膜可以阻止Zn原子的进一步扩散。

图1   脱锌腐蚀深度随Sn、Al含量的变化

图2   3种试样在铸态下的脱锌层的金相形貌

各试样的耐腐蚀性能还可以从单位面积失重率这一方面来进行验证。其中1#试样的单位面积失重率为0.317 g·cm-2，加入0.4%Sn、0.6%Sn、0.8%Sn后，单位面积失重率分别为0.216、0.196和0.049 g·cm-2；加入0.3%Al、0.6%Al、0.9%Al后，单位面积失重率分别为0.081、0.056和0.044 g·cm-2。可以看出，添加微量的Sn、Al显著提高了合金的耐腐蚀性能。

图3为1#、4#、7# 3种合金试样的脱锌层横截面经过FeCl3的盐酸水溶液擦拭后的SEM像。从图3可以看出，合金试样表面发生脱锌腐蚀后，会有大量的腐蚀产物 (紫红色粉末状物质) 析出，合金表面呈现出疏松多孔的腐蚀形貌，这是因为无镍白铜主要是α+β的两相组织，脱锌腐蚀过后α相与β相的相界处出现了孔洞和缝隙，α相尺寸增大，而基体β相则呈疏松多孔结构。根据优先溶解机制，Zn的标准电极电位比Cu负很多，所以非常容易发生成分选择性腐蚀，Zn被优先腐蚀，而电势较高的Cu则被留下来，形成疏松多孔的Cu和氧化铜层[15]。其中1#合金试样的腐蚀孔洞长约38 μm，宽约14 μm；4#合金试样的腐蚀孔洞直径在10 μm左右，1#合金试样的腐蚀孔洞长约10 μm，宽约4 μm；从腐蚀出来的孔洞大小也可以看出加入微量的Sn、Al后，合金的耐脱锌腐蚀性能得到了很大的提高。

图3   无镍白铜合金试样脱锌层横截面SEM像

2.3 电化学腐蚀

图4为3种合金试样在3.5%NaCl溶液中测得的极化曲线。可以看出，3种合金试样都出现一定的钝化现象，这因为合金表面生成了一层钝化膜，阻碍了合金试样的进一步腐蚀。评价活性溶解材料的耐腐蚀性能的主要参数是腐蚀电流密度Icorr以及自腐蚀电位Ecorr，在极化曲线中可以看到，4#、7#合金试样的自腐蚀电位明显高于1#合金试样，而7#合金试样的腐蚀电流最小，1#、4#较为接近，并且从图4可以看出，加入Sn、Al的合金试样钝化现象更加明显，这足以说明Sn和Al对合金的耐腐蚀性能有一定的影响，能够减缓腐蚀。

图4   3种合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

为进一步说明材料的耐腐蚀性能，根据图4的极化曲线，在Tafel的强极化区 (位于自然腐蚀电位的100 mV到200 mV处)，对这个位置进行Tafel的直线外推法测得阳极、阴极Tafel斜率和腐蚀电流密度Icorr，并采用Stem-Geary[15]方程计算极化电阻Rp：

Rp=βAβC2.3Icorr(βA+βC)

式中，Rp为极化曲线在自腐蚀电位处的斜率；Icorr为自腐蚀电位处对应的腐蚀电流密度；βA和βC分别为阳极和阴极的Tafel斜率[16,17]。由极化曲线测得3种合金试样在3.5%NaCl溶液中的各电化学参数见表3。可以看出，铸态的4#、7#两种合金的开路电位相对于1#逐渐往电位更正的方向偏移，且4#合金试样偏移量更大，因此发生腐蚀的趋势降低；对比1#与4#合金，4#合金的自腐蚀电流密度是1#合金的0.46倍，4#合金的极化电阻为10.039 kΩ，1#合金的极化电阻为3.367 kΩ，4#合金的极化电阻约是1#合金的3倍，这说明Sn添加极大地增加了4#合金的极化电阻，从而降低了合金的腐蚀电流，减缓了腐蚀；对比1#与7#两种合金，可以发现，7#合金的自腐蚀电流密度是1#合金的0.66倍，且7#合金的自腐蚀电位比较高，计算得出的7#合金的的极化电阻为4.690 kΩ，约是1#合金的1.4倍，这说明Al添加也能较好地提高开路电位，从而增大了极化电阻，减缓了腐蚀。

表3   由极化曲线测得的电化学参数

电化学腐蚀试验也从另一方面验证了脱锌腐蚀实验的结果，即合金中添加微量的Sn、Al能够很好地改善合金的耐腐蚀性能。

2.4 力学性能测量

图5,6,7分别为Sn、Al含量对合金试样的显微硬度、抗拉强度以及延伸率的影响。

图5   合金试样显微硬度随Sn、Al含量的变化图

图6   合金试样抗拉强度随Sn、Al含量的变化图

图7   合金试样延伸率随随Sn、Al含量的变化图

从图中可以看出，随着Sn含量的增加，合金硬度值先增大后减小，在0.6%Sn时，HV达到最大，合金抗拉强度也呈先增大后减小的趋势，在0.4%Sn时达到最大，而合金延伸率则是先增大后减小，在0.8%Sn时达到最小；随着Al含量的增加，合金硬度值先增大后减小，在0.6%Al时，HV达到最大，合金抗拉强度则是先减小后逐渐增大，在0.3%Al时达到最小，而合金延伸率也是先减小后增大，在0.3%Al时达到最小。试样呈现出这样的力学性能的原因在于，加入Sn、Al后，合金化程度提高，Sn能与Cu形成固溶体，起到固溶强化的作用，Al加入能显著的细化晶粒，起到细晶强化的作用。总体而言，微量的Sn、Al能一定程度提高合金的硬度和抗拉强度，略微降低合金的延伸率。

3 结论

(1) 无镍白铜中加入微量的Sn、Al后，极大地改善了低镍白铜在CuCl2溶液中的耐脱锌腐蚀能力，能够很好地抑制Zn的优先溶解，脱锌腐蚀深度由原来横向的1142 μm降低到136 μm，纵向的980 μm降低到228 μm。

(2) 无镍白铜中加入微量Sn后，开路电位得到明显提高，电化学阻抗显著增大，耐腐蚀性能提高明显。

(3) 无镍白铜中加入微量Al后，开路电位得到一定提高，电化学阻抗稍稍增大，耐腐蚀性能也得到改善，但没有加入Sn的作用明显。