新型有机硅海洋防污涂层与技术

海洋生物污损是一个全球性难题。它会降低船舶航行速度，增加燃油消耗以及温室气体排放，同时也会阻塞海水输送管道、加速金属设施腐蚀。使用杀生型防污涂层是目前主要的防护措施，但其往往会对海洋环境造成不利影响。有机硅基污损脱附型涂层(FRC)因具有低表面能、高弹性、表面光滑等特性，使得污损生物不易于粘附或附着不牢，仅通过物理作用达到防污目的，是最有前景的无毒环保污损防护技术。但是，它还存在机械强度低、漆膜粘附力低、静态防污能力差等问题，这极大地限制了其在海洋工业中的应用。

针对这些问题，国内外学者发展了多种改善有机硅防污涂层性能的方法。为提高涂层的力学性能，研究人员将海泡石、碳纳米管、石墨烯等无机粒子通过物理共混引入到有机硅中，提高了材料的韧性与拉伸强度。还可以利用化学方法，引入氨基甲酸酯键、脲键、环氧基团等提高材料的粘附力与刚性。以往有机硅的防污性能很大程度上依赖于强水流的冲刷，静态防污能力弱是一个亟待解决的难题。引入两亲性添加剂、两性离子、季铵盐以及防污剂等是有效的方法。例如，有较多研究报道将两亲性添加剂共混或接枝到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中。然而，共混会使添加剂不断释放，导致抗污性能下降以及对环境造成影响；而在接枝体系中，由于有机硅的低表面能，大部分添加剂被包埋在涂层本体中，无法发挥污损阻抗性能。华南理工大学团队最近报道了一种非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层(图)。由于该调聚物中氟碳酯与有机硅不相容，且含氟聚合物表面能极低，因而在成膜过程中调聚物自富集于涂层表面，发挥聚乙二醇(PEG)的污损阻抗功能。同时通过硅烷偶联剂作用固定于表面，不会释放到海洋环境中，生态友好。该材料展示了优异的抗蛋白、抗细菌及其生物膜、抗硅藻粘附能力。

图 1. 非释放-自富集两亲性调聚物有机硅防污涂层

通过类似的方法，该团队采用疏水的防污剂替代了亲水的PEG，合成了氟碳酯-防污剂调聚物并接枝到PDMS中，以降低涂层吸水率并提高防污的广谱性(图2)。该材料在室内生物评价及实海六个月的静态浸泡实验中都展现优异的防污能力。特别是团队利用自行搭建的三维数字全息显微镜研究了海洋细菌在材料近界面的运动轨迹，发现细菌呈现出“不愿靠近”的运动行为，在微观尺度揭示了材料可抑制污损生物附着的原理。

图 2. 非释放-自富集防污官能团有机硅防污涂层

该综述还总结了仿生有机硅防污涂层，包括超滑有机硅、可变形有机硅以及自修复有机硅等。例如，该团队首次报道将自修复的性质引入到海洋防污涂层中(图3)，材料无论是在海水还是空气中，都具有优异的常温自修复能力，材料破损后可在48小时内恢复100%的拉伸强度。该材料还可以实现对环境友好防污剂的可控、稳定释放，在长期的实海挂板实验中展示了优异的防污性能。

图3. 自修复有机硅防污涂层

综述还特别介绍了硅基硬质防污涂层研究进展。例如，该团队通过溶胶-凝胶法制备了一种柔性硬质海洋防污涂层(图4)。该涂层兼具有聚合物和陶瓷的性质(即柔性陶瓷)，表现出高硬度、高附着力、耐磨性，同时还具有污损脱附和污损阻抗性能，是FRC重要的拓展。

图 4. 柔性硬质海洋防污涂层