Acta Mater& Adv Mater等期刊:吕昭平组利用第二相和TRIP效应韧塑化非晶合金的研究

非晶合金与晶态合金的原子结构在空间排布不一样，其在三维空间呈长程无序、短程有序排列。 所以， 非晶态结构材料不具有晶态材料的位错、空位等缺陷。由于非晶材料的这种无序原子排列结构，与晶态合金相比，其具有高硬度、高强度、高电阻、耐蚀、耐磨及软磁性等特有的优异性能。因此， 非晶合金在功能材料和结构材料领域具有巨大的应用潜力，成为近年来材料领域的研究热点之一。 但是， 非晶塑性变形不像晶态金属中的位错变形机制， 非晶的室温变形主要通过局域剪切进行，屈服后材料的塑性变形主要集中在数量有限的几条剪切带中，不能承受后续的加载，因此常呈现出无预警的脆性断裂特征。极大地制约了其作为结构材料的大规模工程应用，目前，国内北科大吕昭平课题组对非晶合金进行了系统的研究，优秀成果迭出，今天笔者梳理了他们课题组的相关成果，让我们看看大牛如何提升非晶合金的韧塑性。

在介绍具体成果之前，我们首先需要了解第二相和TRIP效应韧塑化非晶合金的原理。一般来说，可以通过内生或外加的方法可在非晶合金中引入第二相，通过调控第二相的特征（即结构、尺寸、体积分数、分布等），可以使复合材料中的韧性第二相有效地阻碍单一剪切带的扩展，促使剪切带萌生、相互交叉 ，形成多重剪切带，极大提高了非晶合金材料的塑性和韧性。而TRIP 效应是通过晶体相在外力作用下发生相变而产生塑性变形，该机理已经在钢铁材料及陶瓷材料的研究中获得应用。目前通过TRIP 效应提高非晶合金的塑性是研究的热点，《Nature Reviews》杂志上便有篇关于TRIP 效应的综述文章，感兴趣的读者可以查阅。

1) Wu Y, Wang H, Wu H H, Zhang Z Y, Hui X D, Chen G L, Ma D,Wang X L, Lu Z P. Acta Mater, 2011; 59: 2928

该篇论文主要研究了Al 对CuZrAl 体系非晶复合材料组织及力学性能的影响。结果表明，只有Al元素在特定的成分范围内，才能形成单一B2-CuZr 相增强的TRIP 效应非晶复合材料，Figure 1给出了对应的成分和工艺范围。在上述非晶Zr48Cu48Al4成分的基础上，他们进一步用少量的Co元素代替Al 元素，从而制备得到了Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金，成功开发出了具有优异拉伸塑性以及良好加工硬化能力的TRIP 效应非晶复合材料，非晶基体上析出的弥散B2-CuZr晶体相不仅能够阻止单一剪切带的扩展，促进生成多重剪切带，其自身还能在变形过程中应力的诱导下发生B2→B19′的不同尺度(微米级和纳米级)的马氏体相变，从而大幅度提高非晶的塑性变形及加工硬化能力。拉伸实验证明：Zr48Cu47.5Al4Co0.5块体非晶复合材料的延展性应变可达10%，且具有明显的均匀加工硬化能力。通过加载-卸载实验，他们进一步研究了Zr48Cu47.5Al4Co0.5块体非晶复合材料具有优异力学性能的原因。由于B2-CuZr 相与非晶基体本身力学性质的不同，在加载条件下会表现出不同的力学行为，变形过程中相对较软的B2 相会优先发生塑性变形，第二相球形B2晶体会沿着加载方向被拉长。随着应力和应变的增加，B2 晶粒中会逐渐发生应力诱导的马氏体相变，导致宏观上的加工硬化现象。此时在非晶基体内部，尤其是B2相和非晶基体的界面处生长出大量间距很小的微小剪切带。一方面，由于B2 母相的Young′s 模量略低于非晶基体，有利于其吸引和捕获剪切带；另一方面，相变后的B19′马氏体相变硬，有效地阻碍了剪切带的扩展。因此，随着应力和应变的进一步增加，非晶基体内形成了大量相互交错的剪切带。变形后期卸载实验表明，在椭球形的B2 相的周围甚至可以观察到一些微小的裂纹，意味着界面处是应力集中最严重的区域，该非晶复合材料断裂的原因也主要来源于沿着晶体-非晶界面的分离。在变形的过程中，相对较软的B2相会不断地转变成硬度更高的B19′马氏体相，而非晶基体则由于剪切带的形成而变软，这也说明了变形过程中的加工硬化来源于B2 相转变后的硬度提高。可以看出，应力诱导下的B2相→B19′相的马氏体转变对优异的力学性能起到了关键性的作用。

Figure 1 Al含量对(Cu0.5Zr0.5)100−xAlx合金的组织特征的影响以及Zr48Cu47.5Al4Co0.5样品的SEM像及拉伸前后的XRD谱

[2] Zhang Z Y, Wu Y, Zhou J, Song W L, Cao D, Wang H, Liu X J,Lu Z P. Intermetallics, 2013; 42: 68

在系统的研究完Al和Co元素对CuZrAl 体系非晶复合材料组织和力学性能的影响之后。吕昭平课题组尝试在Ti44Cu40Ni8Zr8 合金中加入可以抑制脆性CuTi2 和ZrTiCu2相析出的Sn，成功制备出了单一B2 第二相增强的TiCu 基块体非晶复合材料。添加2% (原子分数)或以上的Sn 还引起球形B2相内部纳米Zr5Sn3颗粒的析出。变形过程中，由于纳米Zr5Sn3晶体能有效钉扎B2 晶粒的滑移，使B2 晶体发生强烈的加工硬化，在晶体表面出现密集的二次滑移带，有效地限制了非晶基体的应变软化，从而使Ti44Cu40Ni8Zr6Sn2块体非晶复合材料的压缩塑性应变可达17%, 断裂强度高达3960 MPa，加工硬化因子为0.32。

Figure 2  Sn对Ti44Cu40Ni8Zr8 合金性能的影响

3) Wu Y, Zhou D Q, Song W L, Wang H, Zhang Z Y, Ma D, Wang XL, Lu Z P. Phy Rev Lett, 2012; 109: 245506

在研究完Al元素的影响之后，他们课题组进一步在ZrCuAl基体上添加其他元素，研究TRIP效应的机理。研究表明；在ZrCuAlMx非晶复合材料中，马氏体相变能力与B2相的层错能有关。层错能越低，马氏体转变开始温度(Ms)越高；而层错能越低，马氏体转变的激活能也越低。第一性原理计算结果表明，选择电负性和原子尺寸与被替代元素接近的替代元素作为合金化元素能够更有效地降低奥氏体型晶相滑移面上的电子浓度转移，进而降低层错能。用不同的过渡元素代替(011)[100]滑移系上一半的Cu 后，B2-CuZr 相的层错能从75 mJ/m2 到595 mJ/m2 不等，其中Co作为替代元素时B2-CuZr 相的层错能最低，远低于其它的替代元素，微量的Co代替Cu后，非晶复合材料的微观组织基本不变，但其宏观拉伸力学性能大幅度改善。进一步的HRTEM分析发现，在凝固过程中，铸态下的Zr48Cu47.5Al4Co0.5非晶复合材料中B2母相中心已经形成了B19′的晶核，而添加其它替代元素的非晶复合材料则并没有发现此类孪晶核。在后续的加载受力过程中，B19′晶核的存在可以有效地促进马氏体相变的发生，进而提高非晶复合材料的综合力学性能。

Figure 3 Zr48Cu48Al4和Zr48Cu47.5Al4Co0.5的HRTEM像及对应的单个B2纳米晶的放大图(插图对应各自方框区域的SAED花样)

 [4] Zhang Z Y, Wu Y, Zhou J, Wang H, Liu X J, Lu Z P. Scr Mater,2013; 69: 73

吕昭平课题组还在钛基非晶材料的研究中取得了不凡的成果，进一步的研究发现，在Cu/Ni 比稍低的Ti44.2Cu38Ni10Zr7.8块体非晶复合材料中，脆性CuTi2和ZrTiCu2相被抑制，材料的塑性变形可达8%，断裂强度为2238 MPa，具有加工硬化能力。在该合金中，加入Al 和Si，可进一步调整试样中的B2相分布及体积分数，其中Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5合金中B2相分布均匀弥散，其塑性变形及断裂强度分别为16.5%和2960 MPa，加工硬化因子为0.27。分析表明，该块体非晶复合材料中纳米析出相CuTi2 及ZrTiCu2 对B2晶体变形有强烈的钉扎限制作用，导致B2晶体发生剧烈塑性变形，在晶体表面出现密集的二次滑移带，发生加工硬化；而且在加载过程中少量B2晶体还发生了马氏体相变，这些都有效地克服了非晶基体的应变软化，使材料具有较好的塑性及加工硬化能力。

Figure 4 Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5的压缩应力-应变曲线(插图为其真应力-应变曲线)、压缩后的侧面形貌SEM像及其放大图以及压缩断口形貌

 [5] Song W L, Wu Y, Wang H, Liu X J, Chen H W, Guo Z X, Lu Z P.Adv Mater, 2016; DOI: 10.1002/adma.20161954

最近，在前期TRIP 效应非晶复合材料研究工作的基础上，吕昭平课题组将传统凝固中的异质形核思想引入到大尺寸非晶复合材料的成分设计中( 设计思想如图figure 5 所示)，通过调控B2相的形核与长大，首次开发出了厘米级的、具有优异拉伸性能和显著加工硬化能力的大尺寸非晶复合材料Cu46.25Zr48Al4Ag1Sn0.75，其拉伸断裂强度接近1550 MPa，塑性应变接近7%。其主要思路就是通过微合金化的方法，在Cu47Zr48Al4Ag1中添加少量的Sn，在提高合金非晶形成能力的同时，Sn 与主元素Zr 反应形成高熔点的金属间化合物相Zr5Sn3，并在凝固过程中优先析出。由于Zr5Sn3相与奥氏体型晶相的晶格错配度小，可以成为B2相异质形核的有效形核点，激发B2形核，抑制其长大，从而达到调控晶体相特征的目的。

Figure 5 通过异质形核制备大尺寸相变诱发塑性(TRIP)效应非晶复合材料的设计思路和B2-CuZr和Zr5Sn3界面的HAADF-STEM像及其原子模型

6) Fe-based bulk metallic glass composites without any metalloid elements, J.E. Gao, Z.P. Chen, Q. Du, H.X. Li, Y. Wu, H. Wang, X.J. Liu, Z.P. Lu, Acta Mater, 2011; 59: 2928

一般而言，铁基块体非晶金属玻璃和他们的复合材料非常依赖于非金属元素的添加，一块很好的铁基非晶玻璃的形成通常需要添加20%的非金属元素，但是非金属元素的添加会导致块体力学性能的严重下滑。有鉴于此，吕昭平团队开发出了一种不含非金属元素的铁基块体非晶，其直径超过10mm，属于Fe–Co–La–Ce–Al–Cu系.通过研究发现，在冷却的过程中，发生了相分离，形成了Fe富集和Fe贫乏的液体区，接着在随后的冷却中，立方结构的Fe(Co, Al)固溶体和Ce(Fe, Co)2中间相从富集Fe的区域形成，而剩余的Co–La–Ce–Al–Cu系则被玻璃化形成非晶基体。在元素分离的过程中，对于给定的Fe含量，Co和Ce存在一个最优的成分(Co和Ce的添加量不足或过多会使其余液体的成分偏离基合金，从而降低基体的GFA)，以便形成较大量的玻璃基体，当然非晶复合材料最终的组织取决于合金的冷却速度，而且冷却速度也不宜过快，太快的速度会抑制元素的扩散和Fe沉淀的析出，结果在熔体中留下大量的铁，使玻璃基体的形成恶化，从而抑制了金属玻璃的形成。

Figure 6 Fe30Co21、Fe40Co18 和 Fe50Co17 BMG复合物在20K/min冷速下的融化和凝固曲线, Fe–Co–La–Ce–Al–Cu合金凝固过程示意图

综上可以看出，利用第二相和TRIP效应非晶复合材料是两种十分有效、充满前景的非晶合金韧塑化方法.通过合理的合金成分、工艺设计，可以得到适当形貌特征、相变能力的第二相，进而制备出不同体系的高性能TRIP效应非晶复合材料。在现有研究工作的基础上，致力于进一步研究合金化元素对TRIP 效应复合材料韧性的影响，在充分理解非晶复合材料TRIP效应机理的基础上，开发大尺寸、优异性能的先进非晶材料，为非晶材料的工程应用寻找新的思路。