海洋生物污损及环境友好型船舶防污涂料的研究进展
在海洋环境中，海生物依附于船舶表面和海洋水下设施生长，造成海洋生物污损［１］。笔者结合海洋生物污损的发生过程对传统船舶防污涂料的使用及环境友好型海洋防污涂料的最新研究进展进行综述。
１海洋生物污损过程
早在１９５２年，美国海军研究所在对生物污损系统研究后发现，污损船舶表面聚集的海洋生物种类高达２０００多种，随着船舶的继续航行，生物不断向船舶表面聚集，最终生物种类增加至４０００多种［２］。生物污损发生初期，海域环境以及船壳表面差异导致基膜附着物有所区别，继而影响到后期微生物及海藻孢子的附着［３］。海水温度、海水盐度、光照程度、水体污染程、船壳结构、船舶航速都会影响海洋生物污损［４］。
人们在对海洋生物的污损过程及其影响因素做了大量的研究后发现，海洋生物污损过程具有一定的规律性。根据国内外的一些研究结果，可将海洋生物污损过程分为四部分。
（１）基膜的形成。受静电力和范德华力的作用，多糖或蛋白质类有机分子及一些无机颗粒在船舶表面大量聚集，并形成一层基膜。有研究指出，这些物质的聚集一开始只是简单的物理吸附，随着环境的变化不断，吸附与脱附持续进行［５］。
（２）微生物膜的形成。微生物大量聚集于基膜表面，并分泌出一些具有黏性的物质来获取生存繁殖所需的食物。在大量的微生物聚集并繁殖后，船舶表面形成了一层具有一定附着能力的微生物膜［６］。
（３）海藻孢子和原生动物的附着。受微生物黏性分泌物的吸引，海藻孢子和一些原生动物在微生物膜外大量聚集。
有研究发现，当触碰到微生物膜时，海藻孢子的特殊触角会立即释放出一些糖蛋白，这些糖蛋白将海藻孢子和微生物膜表面黏结在一起［７］。
（４）大型污损生物的附着。海藻孢子和原生动物附着于船舶表面，不断通过生物代谢产生海洋生物需要的营养物质。
藤壶及苔藓类大型海洋污损生物受到这些营养物质的吸引，在海藻孢子及原生动物层外大量聚集，并不断分泌出黏合剂类物质，粘附在船舶表面；随后，其腺体又分泌出一种类似于固化剂类物质，使大型污损生物牢固地粘附在船舶表面［８］。上述４个过程的示意图见图１。
图１海洋生物污损过程示意图受海洋生物污损过程研究的启发，人们尝试通过毒剂释放型防污涂料抑制生物污损的发生。在生物污损发生初期，船舶表面涂层释放出的毒剂可以有效地杀灭细菌及海藻孢子，从而使大型污损生物无法附着。过去的几十年里，有机锡类防污涂料因具有很好的防污效果而被广泛使用。据统计，在２１世纪初期，含三丁基锡（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ，ＴＢＴ）的自抛光防污涂料的使用率占世界范围的７０％以上［９］。然而，有机锡的使用也给自然环境带来了严重的影响，研究结果表明，浓度２０ｎｇ／Ｌ的ＴＢＴ即可造成海生物发育的畸形［１０］。因此，国际海洋组织于２００１年组织会议并制定“２００１年国际控制船舶有害防污系统的公约”。公约规定成员国自２００３年１月１日起停止新造船舶涂装ＴＢＴ防污涂料，２００８年９月１７日起成员国港口内禁止涂装ＴＢＴ防污涂料的船舶通行［１１］。为实现海洋生态的可持续发展，我国于２０１１年３月７日加入公约国行列，禁止使用ＴＢＴ防污涂料。有机锡类防污涂料被全面禁止后，其他金属化合物类防污剂被开发使用。据统计，现今８０％的海洋防污涂料采用氧化亚铜作为防污剂。尽管其对人体的直接伤害目前尚不明朗，但对某些鱼类和鲸类毒性日益显现［１２］。鉴于此，各国都在积极研制无毒防污剂及环境友好型船舶防污涂料，并已有大量的研究工作见诸报道。
２ 环境友好型防污涂料的设计及最新研究成果
新型防污涂料，有些是借助于防污剂的生物杀伤性达到防污效果，还有一部分是通过树脂基料特殊结构抑制海洋生物的附着。人们通过新型防污剂开发和特殊树脂基料合成两条主线上的突破，已经在仿生防污涂料和低表面能防污涂料研究方面取得许多成果。另外，国内外许多研究者提出通过在纳米材料技术和树脂基料特殊结构的协同作用制备出理想的防污涂料［１３］，其中受到广泛关注的纳米防污涂料成为该方向发展的主流。
２.１仿生防污涂料
某些生物自身产生的次级代谢产物，包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物，被证明具有生物杀伤性。近年来，各国在天然生物活性物质的提取方面做了大量研究工作，并提取了一些可作为防污剂的天然提取产物。从辛辣性植物中提取的辣椒素、从海生藻类中提取的溴化酚类化合物、从无脊椎动物海绵中提取的萜类及溴化次级代谢产物都被证明具有较好的防污效果［１４］。另外，在总结大量的生物提取物防污性能的基础上，研究者通过化学合成或改性得到含防污特性官能团的物质，并将其作为防污剂广泛用于防污涂料。２１世纪初期，Ｎｉｎｅ等研发的仿生防污剂被证明对海洋污损生物具有很好的杀伤性且对环境友好，有望代替曾被广泛使用的ＴＢＴ防污剂［１４－１５］。Ｈｅｌｌｉｏ等研究藻类提取物的特殊分子结构，通过分子模拟合成出具有抑制无脊椎动物和微生物附着功能的卤化物及高凹顶藻醇［１６］。实践证明，这些物质对海洋污损生物具有高效能的抑制效果。
尽管仿生防污涂料通过特殊杀菌官能团能有效抑制生物生长，但其发展还处于起步阶段，存在大量的问题还有待解决。Ｗｏｈｌｇｅｍｕｔｈ等发现，人工合成的多种仿生防污剂，普遍存在低转化率的缺陷［１７－１８］。受工艺条件的制约，仿生防污涂料的实际应用还存在着相当的难度，其规模化生产目前还难以实现。
２.２低表面能海洋防污涂料
根据防污涂料发展历程，防污树脂基料分为溶解型树脂基料、扩散型树脂基料、自抛光型树脂基料及低表面能树脂基料，其防污有效期及目前使用情况见表１。
表１防污涂料树脂基料性能及使用情况树脂类型问世时间防污有效期使用情况溶解型树脂基料２０世纪５０年代１年左右很少使用扩散型树脂基料２０世纪５０年代１～２年很少使用自抛光型树脂基料２０世纪６０年代３～５年广泛使用低表面能树脂基料２０世纪９０年代１年左右研究较广如表１所示，由于防污有效期短以及对环境的影响，溶解型树脂基料和扩散型树脂基料已经很少使用。自抛光型防污基料防污期效长，通过与防污剂的配合使用能够达到很好的效果，目前仍被广泛应用。低表面能树脂基料因性能优异，自问世以来，一直备受关注。
超疏水的表面在一定的条件下可以抑制污损生物的附着。研究发现，涂料与液体的接触角大于９８°时，海水中的糖蛋白及多糖类物质不易吸附在表面［１９］。某些高分子树脂基料具有超疏水特性，用于船舶防污涂料可在船舶表面形成一层超疏水涂层，使得微生物污损物在其表面不易吸附，从而有效防止生物污损。这类防污涂料因可以不添加防污剂就能起到防污效果而倍受人们青睐，目前研究比较热门的有有机硅树脂和有机氟树脂［２０］。Ｅｆｉｍｅｎｋｏ提出聚二甲基硅氧烷树脂（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）对藤壶类附着抑制率可达６７％，且经过１８个月的海洋测试后仍无藤壶类海生物附着［２１］。Ｕｃａｒ等合成了基于ＰＤＭＳ－聚氨酯共聚物的体系，研究发现此类聚合物在成膜过程中，可微相分离，形成具有纳米结构的表面［２２］。相比ＰＤＭＳ均相聚合物，这些具有纳米结构的涂层可有助于微生物的脱附。另外，有机氟类聚合物的涂层具有低表面能特性及超高的化学稳定性，也被研究者用于海洋防污涂料。Ｐａｒｋ等制备的氟改性的苯乙烯－异戊二烯共聚物具有很好的防污效果，石莼类孢子难以附着在聚合物涂层上［２３］。Ｊｏｓｈｉ等通过实验证明了侧链含有聚乙二醇基和氟化烷基的双亲性嵌段聚合物的防污效果［２４］。
低表面能防污涂料由于其无毒及独特的防污机理越来越受到重视，但此类涂料普遍存在与底漆黏合性差，重涂性能欠佳等问题，因此目前国内外正在对这种涂料进行改性研究，期望获得更好的防污效果。
２.３纳米自抛光防污涂料
某些纳米金属材料具有接触性抗菌作用，其杀菌原理是抗菌成分接触到微生物细胞后，使细胞蛋白质变性，无法呼吸、代谢和繁殖，直至死亡。由于在该过程中抗菌成分并未消耗，抗菌能力继续保持，因此具有长效抗菌效果［２５］。另外，一些学者研究纳米材料微结构的特殊性能，并将其用于抑制海洋生物的附着。
研究表明，银具有优异的广谱抗菌特性，环境友好，对人体安全、无毒副作用，而纳米银由于其表面效应，抗菌能力是微米级银粒子的２００倍以上［２６］。因此，纳米银的广谱抗菌特性可应用于海洋防污涂料研究领域。作者所在课题组自２００３年以来在纳米银溶胶制备和应用领域开展了较为系统的研究，邹竞院士首先提出纳米银溶胶可制成防污剂应用于海洋防污涂料，并开发出不同体系的纳米银溶胶［２７－２８］，将其与自抛光型树脂基料等成分混合制备海洋防污涂料，用于实验室的抑菌、抑藻实验及实海挂片观察。研究结果显示，加入了纳米银溶胶的防污涂料对海洋污损生物附着具有很好的抑制效果。
同时，国外一些机构也针对基于纳米技术的海洋防污做了相关研究。例如，欧盟于２００５年率先开展了“控制生物污损的高级纳米结构表面（简称ＡＭＢＩＯ）”的研究项目，该项目投资１７９０万欧元，有１４个国家，３１个单位参与。项目的最终目标就是利用纳米技术，开发出新型无毒防污涂料，使欧盟涂料生产企业保持其在全球涂料市场上的领先地位及７０％市场份额［２９］。另外，北京化工大学、比利时的Ｎａｎｏｃｙｌ公司等也对核壳结构纳米金属材料在海洋防污领域的应用展开了一系列研究，并取得了相应的进展［３０－３１］。
３展望
船舶防污涂料正朝着高性能、环保的方向发展，环境友好型船舶防污涂料成为今后发展的重点。环境友好型船舶防污涂料的发展主要沿着以下几个方面进行，第一，开发新型防污剂，制备防污剂释放型防污涂料。在开发新型防污剂方面，仿生防污剂的出现已经使防污涂料的发展迈出了巨大的一步。
近几年，仿生防污剂在分子合成技术的推动下取得了很大的进步。在不久的将来，仿生防污剂有望取得广泛应用。第二，通过研究开发新型树脂基料达到防污效果。低表面能树脂的发展还为人们研究防污涂料提供了另一个新思路。在过去的十几年中，低表面能树脂的研究工作主要集中在有机硅树脂及有机氟树脂上。虽然目前低表面能树脂应用性能不是太理想，但是通过对其改性，在不远的未来有望达到预期的效果。第三，通过纳米技术与自抛光型树脂基料以及未来的新型树脂基料的协同作用也可制备环境友好型防污涂料。纳米材料的制备技术使防污剂能够发挥更好的防污性能，并且不对环境造成负面影响。利用纳米微结构对海损生物所具有的特殊抑制效果，纳米防污涂料可以达到理想的生物抑制效果。未来，在纳米材料技术的推动下，纳米防污涂料具有广阔的应用前景。