X80钢焊接结构海水腐蚀及温度的影响规律
近年来，随着我国经济不断的发展，对能源的需求不断增加，油气管道运输已成为我国能源运输的主要方式。采用高强度的X80管线钢[1]或更高强度级别的管线钢，可以确保输送管线建设的经济性、安全性及可靠性，X80钢在西气东输一线、二线、三线上被广泛应用[2]，目前已成为我国油气运输管材的首选。焊接技术是完成管道连接的主要手段，长输管道的腐蚀行为较复杂，特别是焊接接头往往优先发生腐蚀破坏[3]。X80钢除了土壤环境，在近海港岸间的油气传输也开始应用[4]，其焊接结构的安全性成为人们关注的重点，为此，开展X80钢焊接结构海水腐蚀行为的研究是必要的。
由于焊接缺陷、焊接残余应力、母材与焊缝成分不均匀等原因，在服役介质中，焊接接头存在宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池耦合的多相电化学反应，从而引起焊接接头的局部腐蚀，包括应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、氢腐蚀、腐蚀疲劳等，导致焊接构件的失效[5,6,7,8]。在海水环境中电偶腐蚀是焊接接头局部腐蚀行为中最常见的[9]。Shoushtari等[10]研究发现，17-4PH不锈钢焊接接头在海水中，较母材/焊缝与母材/HAZ相比，焊缝金属/HAZ电偶电流密度更高。范舟等[11]研究X70管线钢焊接接头在3.5%NaC1溶液中的腐蚀行为时也发现，在热影响区与母材和焊缝组成的偶对中热影响区作为阳极而加速腐蚀。目前，国内外对X80焊接接头在海洋中的腐蚀行为研究较少，对X80钢在特定土壤环境中的腐蚀行为研究较多，如库尔勒碱性土壤[12]、滨海滩涂土壤[13]等；在海水环境中，Zhao等[14,15]对X80钢母材开展了腐蚀疲劳和腐蚀裂纹扩展及应力腐蚀开裂行为的研究；这些研究结果为X80钢焊接接头海水腐蚀行为研究提供了有力的参考。
焊接结构是影响结构完整性的一个重要的部位，温度也是影响腐蚀行为的一个重要参数。为此，本研究在表征X80钢焊接接头组织及成分分布的基础上，采用电化学法研究X80钢焊接结构的不同部位在海水环境中的腐蚀行为及温度变化对腐蚀行为的影响规律，为海洋原油输储的选材及防腐提供科学依据。
1 实验方法
本实验采用的X80钢焊接结构试样从西气东输二号线现场截取，其焊接材料与工艺见文献[16]。将X80钢焊接接头制成金相试样，采用4%硝酸酒精进行侵蚀，对焊接接头进行宏观腐蚀观察，采用VEGA3型扫描电镜 （SEM） 观察焊接接头的金相组织，采用Bruker能谱分析 （EDS） 对接头的化学成分进行线扫描；采用化学法分析母材与焊缝的化学成分。
采用线切割将焊接结构中的母材、焊缝和热影响区分别加工成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的电化学试样，钎焊铜导线，环氧树脂封样，测试面采用耐磨水砂纸从60#依次打磨至1000#，然后用去离子水、无水乙醇清洗，吹干后放在干燥器中干燥备用。
采用CHI660E电化学工作站标准三电极体系，对X80钢母材、焊缝和热影响区分别在3.5% （质量分数）NaCl溶液中进行电化学测试，试样为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极 （SCE） 作为参比电极。开路电位测试时间为400 s，待其稳定后再进行阻抗谱和极化曲线的测试。阻抗测试频率范围为105~10-2 Hz，激励幅值为10 mV；极化曲线的扫描电位范围为-0.25~1.6 V，扫描速度为1 mV/s，采用ZSimpWin软件对阻抗数据进行拟合。海水温度控制为20~40 ℃。
2 结果与讨论
2.1 X80钢焊接接头的成分分析
由于X80钢强度高，所以焊缝与母材一般采用低强匹配而提高焊缝的韧性。采用化学分析法对X80钢母材与焊缝的化学成分进行测试，结果如表1所示。由表1可知，X80钢母材通过C、Mn和Si进行固溶强化，通过加入微合金元素Mo、Nb进行细晶强化；通过加入Ni、Cr和Cu提高合金的耐蚀性；而采用低碳的焊材进行填充后，焊缝的碳含量显著降低，同时Ni、Cr、Al等耐蚀元素含量明显增多，细晶强化的Nb和Mo含量减少。
表1 X80钢母材与焊缝的化学成分
图1为X80钢焊接接头从母材到焊缝C、Mn、Si和Al EDS线扫描图。由图可见：在焊缝与母材交界的位置，C、Mn含量下降，Si含量变化不明显，Al含量增加，与化学分析结果基本一致。
图1 焊接接头各元素EDS线扫描结果
2.2 X80钢焊接接头的组织分析
采用金相显微镜对焊接结构从母材到焊缝处的组织进行观察，组织照片如图2所示。图2a~f依次为X80钢的母材-再结晶区-不完全淬火区-完全淬火区 （细晶区和粗晶区）-焊缝。图2a为X80钢的母材，其组织由细小的多边形铁素体和贝氏体组成，还包含少量的M/A组元，组织呈带状分布；图2b所示带状母材已经转变为无畸变的再结晶区，再结晶区组织由细小的铁素体和贝氏体组成；图2c为热影响区（HAZ） 的不完全淬火区，由部分粗大的白色铁素体和细小铁素体及贝氏体组成；图2d为热影响区的完全淬火区的细晶区，由细小的粒状贝氏体和细晶铁素体组成；图2e为完全淬火区的细晶区向粗晶区过渡区域，贝氏体明显长大；图2f为焊缝区，其组织以粗大的针叶状下贝氏体为主，在贝氏体针叶间分布少量颗粒状和片状碳化物。可见，X80钢焊接结构从母材到焊缝其组织分布及晶粒大小是极不均匀的。
图2 焊接接头从母材到焊缝的组织照片
2.3 X80钢焊接结构腐蚀行为研究
2.3.1 X80钢焊接接头宏观腐蚀观察
对整个焊接接头试样采用3.5%NaCl溶液进行浸泡，观察宏观腐蚀过程。观察发现：经过2 h后焊接接头不同部位发生腐蚀的程度并不相同，母材和热影响区先于焊缝发生明显腐蚀，表面失去金属光泽而变暗，附着有黄褐色腐蚀产物，其中热影响区锈层更深，轮廓更清晰，勾勒出复合坡口形式；焊缝处腐蚀较轻微，表面附着一薄层淡黄色腐蚀产物。
2.3.2 X80钢焊接接头的腐蚀电化学行为
图3为X80钢焊接接头不同位置在3.5%NaCl溶液中的电化学动电位极化曲线，计算的电化学参数如表2所示。
图3 X80钢焊接接头不同位置的极化曲线 （20 ℃）
表2 X80钢焊接接头不同位置的Icorr和Ecorr
由图3和表2可知，X80钢焊接接头各位置在3.5%NaCl溶液中没有出现钝化现象，比较而言，20 ℃时焊缝的自腐蚀电位最正，焊接热影响区的自腐蚀电位最负，即从腐蚀热力学看，热影响区的腐蚀倾向最大，而焊缝的腐蚀倾向较小；焊缝的自腐蚀电流密度较小，焊接热影响区的自腐蚀电流密度较大，约是焊缝的3倍，即从腐蚀动力学来看，焊接热影响区的腐蚀速度最大。
图4为X80钢焊接接头不同位置在20 ℃、3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱Nyquist图，由图可见，各位置试样的阻抗谱线均为双容抗弧，呈现出2个时间常数，即低频区大容抗弧和高频区小容抗弧，没有出现Warburg阻抗。采用ZSimpWin软件的Rs（QdlRt（QpRp）） 等效电路对阻抗谱测试数据进行数值拟合，其中Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Qdl为双电层电容，Rp、Qp为腐蚀产物膜电阻和电容，n为弥散指数，n值越接近1，电容越接近平板电容，拟合结果如表3所示。
图4 X80钢焊接接头不同位置的电化学阻抗谱 （20 ℃）
表3 由图5拟合得到的电化学参数
由图4和表3可知：20 ℃时X80钢焊接接头3个不同位置中母材电荷转移电阻Rt最小为1248 Ω·cm；焊缝Rt最大为2605 Ω·cm，因此在相同条件下发生腐蚀时，母材先于焊缝发生腐蚀，母材表面快速失去金属光泽而变暗，该结果与焊接接头宏观浸泡现象相一致；对比形成的产物膜电阻，焊接热影响区形成的腐蚀产物膜电阻Rp较小为5.875 Ω·cm，焊缝形成的腐蚀产物膜电阻较大为8.484 Ω·cm，母材的介于两者之间，由此分析说明焊缝处腐蚀产物附着性与致密程度优于母材和热影响区，对腐蚀起到阻碍作用。
2.3.3 温度对X80钢焊接接头腐蚀电化学的影响
图5和6分别为40 ℃时焊接接头不同位置的极化曲线和阻抗谱图，拟合后的电化学参数如表4和5所示。对比图3和图5可见，温度升高，焊接接头各位置试样的极化曲线均发生少量负移，温度升高到40 ℃时，焊缝与母材腐蚀热力学倾向相近，但母材的腐蚀速度较大，约是焊缝的2倍；热影响区的腐蚀倾向和腐蚀速度依然最大。
图5 焊接接头不同位置的极化曲线 （40 ℃）
表4 X80钢焊接接头不同位置的Icorr和Ecorr （40 ℃）
图6 焊接接头不同位置的阻抗谱图 （40 ℃）
对比阻抗谱的图表可见，随着实验温度升高，焊接接头各位置试样的电荷转移电阻Rt均显著降低，其中母材Rt最小，热影响区Rt与母材相近，焊缝Rt最大；母材与热影响区腐蚀产物膜电阻Rp降低，说明温度升高后其一次腐蚀产物Fe2+在金属表面脱附速度较快，腐蚀产物在基材的附着性变差，升高温度增大了阳极去极化效果加速腐蚀过程。
表5 由图6拟合得到的电化学参数
温度升高时，焊缝的Rt降低而Rp由8.484 Ω·cm增大为9.656 Ω·cm，即温度升高能促进焊缝的腐蚀，且腐蚀产物的附着性与致密程度优于母材和热影响区，对腐蚀起到阻碍作用。
2.4 讨论
X80钢焊接接头各位置在模拟海水介质中的腐蚀行为存在较大差异，其中焊接热影响区的腐蚀倾向最大，易于发生腐蚀；焊缝较母材具有更好的耐蚀性和低的腐蚀速率；温度升高时，增大了金属表面物质扩散及放电过程，腐蚀倾向和腐蚀速度均增大，但焊缝处因生成的腐蚀产物致密且附着性优于母材与热影响区，所以表现出更好的耐蚀性。
X80钢焊缝在海水介质中具有较好的耐蚀行为与其组织结构密切相关。首先从化学成分来看，X80钢母材通过C、Mn和Si固溶强化和Mo、Nb元素的细晶强化提高合金的强韧性，通过少量Ni、Cr和Cu较普通碳钢提高了耐蚀性；而采用低碳焊材填充的焊缝，碳含量显著降低，同时Ni、Cr和Al等耐蚀元素含量明显增多，细晶强化的Nb和Mo含量减少。由化学成分的差异造成了X80钢母材与焊缝组织及晶粒尺寸的显著不同：X80钢的母材由细小的多边形铁素体和贝氏体组成，还包含的少量的M/A组元；而焊缝组织因低C导致贝氏体中铁素体特征明显，碳化物含量明显减少；减少Mo，Nb导致焊缝组织较母材粗大，晶界数量明显减少，又因Ni、Cr、Al耐蚀元素的增多，因而表现出较好的耐蚀性。
X80钢焊接结构中介于母材和焊缝间的热影响区与熔合区，其区域狭小且组织分布极不均匀，特别是热影响区的粗晶区和熔合区组织复杂、晶粒粗大、缺陷与杂质聚集，具有高的活化能，导致其具有较大的腐蚀倾向。
3 结论
（1） X80钢焊接结构在海水介质中焊接热影响区的腐蚀倾向最大，易于发生腐蚀；焊缝较母材具有更好的耐蚀性和低的腐蚀速率。
（2） 温度升高加速物质扩散及放电过程，因阳极去极化而加速腐蚀，但焊缝处因生成的腐蚀产物致密且附着性优于母材与热影响区，表现出更好的耐蚀性。
（3） 焊缝因低C、Mo、Nb等元素导致组织较母材粗大，晶界数量明显减少，又因Ni、Cr、Al耐蚀元素的增多，因而表现出较好的耐蚀性。
（4） 热影响区的粗晶区和熔合区组织复杂、晶粒粗大、缺陷与杂质聚集，具有高的活化能，导致其具有较大的腐蚀倾向。