环烷酸腐蚀研究现状和防护对策

国内原油逐年变重， 酸值不断提高， 从而加重了炼油设备的腐蚀与冲蚀。重质原油的产量逐步增加，加工重质油装置不断增多。这些装置不同程度地发生了高温环烷酸腐蚀。面对这种严重局面， 认识、了解环烷酸的性质、腐蚀特点、装置易蚀部位及含环烷酸原油在国内的分布， 对炼油企业提高经济效益， 延长开工周期具有重要意义。

1 环烷酸的性质环

环烷酸是原油中有机酸的总称。它是原油中最主要的酸性氧化物， 其含量占酸性氧化物的90 %左右， 随原油来源不同， 其变化较大。环烷酸的化学性质与脂肪酸相似， 是典型的一元酸， 具有普通有机酸的全部化学性质。其分子结构大致如下。

上述分子结构稠环数目n = 1-5 , R 是碳原子数较低的烷基侧链，m> 1 。由于R、n 、m 不同， 在原油中有1500 多种不同结构的环烷酸。

2 高酸值原油在国内的分布

所谓高酸值原油通常是指原油的酸值妻0.5KOHmg/g。根据这个标准含高酸值原油在国内的分布见表1。

表1 国内高酸值原油的分布

3 环烷酸的腐蚀机理

环烷酸与金属的腐蚀反应为：

2RCOOH + Fe→ Fe（RCOO）2 + H2

腐蚀产物溶于油中， 它易从金属表面解离下来， 使腐蚀向纵深处发展。当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时， 在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀。这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标记。若原油中含有活性硫化物时， 高温下， 活性硫化物开始分解， 产生硫化氢。硫化氢与金属反应：

H2S 十Fe→ FeS + H2

生成的腐蚀产物FeS 膜， 在一定的条件下具有一定的保护作用。而在环烷酸中F e S 膜被溶解， 其反应为：

FeS + 2RCOOH→ Fe（RCOO）2+ H2S

生成的硫化氢又引起下游设备的腐蚀， 如此形成的腐蚀循环， 加剧金属的腐蚀。当RCOOH一H2S一Fe共存时， 腐蚀体系的关系见图2。

图2 Fe 一H2S一RCOOH 体系在500K 的相图

图中n值为环烷酸亚甲基数目。相图分为免蚀区（Fe）、钝化区（ FeS ） 和腐蚀区[ Fe（RCOO）2]。由相图可以看出：

（1） 环烷酸与铁反应存在一个临界压力， 当环烷酸低于临界压力时， 环烷酸对铁不造成腐蚀。超过临界压力时， 才产生腐蚀。

（2） 硫化氢分压会影响在铁表面形成的硫化物膜的组成，从而影响了膜抗环烷酸腐蚀的能力。

（3） 随着n值增加，分子量增加， 环烷酸与铁反应的临界压力增高。表明： 分子量增大， 环烷酸腐蚀性降低。

4 环烷酸在炼油装置中产生腐蚀的部位及形态

以某炼油厂为例，在常减压塔检修时，对设备的重点易蚀部位进行了定点监测（ 其结果见图3）。在低流速时， 在腐蚀部位形成尖锐的空洞；在高流速时， 在腐蚀部位形成顺着流向的带锐角的沟槽。

图3 炼油设备易受环烷酸腐蚀的部位

5 影响环烷酸腐蚀的因素

01 酸值的影响

在一定温度下，金属的腐蚀速度与环烷酸在原油中的含量有关（见图4）。研究结果表明： 在一定温度下，A3钢在环烷酸中的腐蚀速度为：dc/dt=kc3/2。经验表明，在一定的温度范围内，腐蚀速率和酸值之间似乎存在一定的临界值，高于此值腐蚀速度将明显加快。对碳钢来说， 原油的酸值在0.5mg/g 以上，A 3 钢的腐蚀速度明显增大

图4 酸度和温度对腐蚀的影响

02 温度对环烷酸腐蚀速度的影响

在低温时， 环烷酸对设备几乎不造成腐蚀， 而在200℃以上， 随着温度升高， 对设备腐蚀程度逐渐加剧， 这与环烷酸和反应的高活化能有关。研究表明： 环烷酸与A3 钢反应活化能为： Ea=346kJ /mol,A3钢的腐蚀速度与温度的关系为： Ink =a-b/T。Gutzeide 实验表明： 温度每升高55℃， 碳钢和低合金钢腐蚀速率增加两倍。与温度的关系（见图5）。由图可以看出： 316 不锈钢腐蚀速度最低， 碳钢腐蚀速度最高。Deruygs报告指出： 碳钢腐蚀由149 ℃ 开始， 随着温度升高，腐蚀速度呈直线上升， 在约204℃时， 环烷酸产生的腐蚀已经相当严重了， 应该引起炼油厂的足够重视。图6 为金属腐蚀速度与酸值间的关系。

图5 各种材料在环烷酸中的腐蚀速度

图6 金属腐蚀速度与酸值的关系

03 流速对环烷酸腐蚀速度的影响

流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备的腐蚀。当气量大于60%, 蒸汽流速大于60m/s 的射流， 腐蚀最严重。在这样的条件下， 某些设备， 如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。在一定温度情况下，某种材料在原油中的腐蚀速度和流速的关系， 似乎存在一个临界速度， 低于这个速度， 环烷酸腐蚀速度很低。经验表明： 在没有湍流的情况下， 流速小于25-30m/s 时， 碳钢耐环烷酸腐蚀。国内炼油厂设备内原油的流速参数控制在：低流速转油线的流速不得超过62m/S;高流速转油线的流速不得超过94m/s 。

6 成本问题

环烷酸引起的腐蚀问题有：

（1） 因清理塔内滤网的填料， 导致原油处理能力下降。

（2） 从渣油中提取的重柴油减少。

（3） 金属离子浓度增大， 引起催化裂化原料的质量下降， 导致装置加工原油能力减弱， 汽相产量减少， 并且缩短了催化剂的使用寿命。这些问题造成巨大损失， 据估计， 如不采取正确的措施， 炼油厂损失较大。

7 解决方案

以下是值得考虑的解决炼油厂环烷酸腐蚀的4个途径。但每种途径都有其优缺点。

01 冶金学途径

据已发表的文献和现场经验表明： 含有2.5%或更多的铝合金， 如316L、317L具有抗环烷酸腐蚀的能力。但这种途径只对加工含同一种环烷酸的原油有作用， 当含环烷酸的原油， 酸的种类发生变化时， 将会产生新的腐蚀问题。除含钥不锈钢外， 碳钢渗铝可以认为是一种经济而适用的抗环烷酸腐蚀的材料。推荐使用的抗环烷酸腐蚀的材料见表2, 几种耐环烷酸腐蚀钢的化学成分见表3 。

表2炼油厂常减压蒸馏装置高温部位用材实例

表3 几种耐环烷酸腐蚀钢的化学成分

02 混炼途径

将腐蚀性较弱的原油， 加入到腐蚀性较强的原油中， 以减少环烷酸在原油中的含量， 达到降低原油酸值的目的， 从而降低环烷酸的腐蚀性。但在多数情况下， 这种途径在经济上是不可取的。

03 抽提途径

使用碱性无机物或碱性有机物， 使碱性物质和环烷酸发生中和、或酞胺化反应， 将环烷酸转化为环烷酸盐或酞胺类化合物， 进而将反应所得化合物从原油中分离出来， 这是一种被认为可以选择的方案。但在中和方案中， 有一个不易克服的难题是， 生成的反应物产生强烈的乳化， 工艺不易操作。在酞基化方案中， 存在环烷酸和有机胺反应进行多大程度的问题， 若酞基化转化率很低， 就难以达到控制环烷酸腐蚀的目的。

04 高温缓蚀剂

高温缓蚀剂在减缓环烷酸腐蚀的过程中显示出了良好的效果。在不改变工艺路线的情况下， 可根据监测得到的腐蚀结果， 调整缓蚀剂注人位置。

高温缓蚀剂可分为两个大类： 磷系和非磷系环烷酸高温缓蚀剂。大量的实验和现场经验表明， 某些磷酸脂能够有效减缓环烷酸的腐蚀， 其缓蚀机理被假定为：

磷酸和金属表面的铁离子反应， 生成一层致密的保护性赘合物膜， 这种机理干扰了环烷酸与铁的反应， 所生成的膜阻止环烷酸对金属的侵蚀， 从而达到控制环烷酸腐蚀的目的。

8 缓蚀剂注入工艺路线和工艺参数

01 缓蚀剂注入路线示意图（ 见图9）

第一次注人缓蚀剂，注人位置选在回流的重柴油处，以控制重柴油分馏塔板和上面的填料腐蚀。第二次注人时， 注人位置选在重柴油分馏塔板下的回流油处， 这种方法用来保护该处的塔板和填。因重柴油分馏塔板是一个总塔板，所以对于想要保护的塔板应该考虑缓蚀剂的合理用量。在两次注人时，注人的速度参数应保持相同。纵观上述缓蚀剂的工艺参数为： 注人位置、注人速度和每次注人缓蚀剂的量。

图9 缓蚀剂注入路线示意图

02 监测

监测程序包括以下内容：

（1） 在重柴油分馏塔板以下， 安装电子腐蚀探针；

（2）使用电感性热电偶或ICAP分析每天重柴油中铁和镍元素的含量；

（3）通过IAP 分析， 确立重柴油回流和重柴油塔板下回流的缓蚀剂最佳注人速度。为有效控制环烷酸腐蚀， 两次注人缓蚀剂的速度应相等。

03 结论

高温缓蚀剂是解决环烷酸腐蚀的一种经济有效的方法， 但从长远的观点看， 抗环烷酸腐蚀材料才是解决问题的根本途径，化学转化法也可能是一条有希望的出路。但就目前情况来看，每一种方案都存在缺点，需要投人大量人力物力进行研究和完善。