HVOF制备铁基非晶涂层及其耐磨耐腐蚀性能
2019-11-14 00:46:03
hualin
图片来源：非晶中国大数据库
编者按：
非晶态合金是远离平衡态、结构无序的固体物质，其原子是长程无序的，不存在晶体材料的晶界、偏析等缺陷，表现出各向同性，组织结构均一，因此具有高硬度、优良的耐磨、耐腐蚀性能。通过超音速火焰喷涂（HVOF）制备了一种元素组成为Fe51.1Cr18.1Mo30.8的非晶涂层，采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、显微硬度仪、磨粒磨损试验机等对涂层的微观形貌、结构特征、元素组成、显微硬度以及耐磨损性能进行了研究。结果表明，涂层孔隙率较低（约1.2%），非晶相含量为94.8%，硬度为1159HV0.2，远高于 316L不锈钢基体，涂层同时也具有比基体更好的耐磨性能。通过同步热分析仪（DSC）进行特征温度表征和热稳定性分析。结果表明，涂层具有良好的热稳定性。通过电化 学工作站分析了非晶涂层在不同介质中的钝化行为，并与不锈钢进行对比。结果表明，与不锈钢相比，非晶涂层具有钝化区间宽，抗钝化膜破裂能力强的特点。以上工作作者为内蒙古工业大学材料学院、内蒙古自治区薄膜与涂层重点实验室、内蒙古自治区锅炉压力容器检验研究院的杨曦，马文，韩继鹏，黄威，李英杰，杨挺，张景新，刘颖。
引 言
热喷涂主要用于制备金属零件表面耐磨涂层， 防止金属基材发生各种形式的磨损（包括滑动磨损、摩蚀、腐蚀、气蚀等）。热喷涂有基材选用灵活，涂层厚度可控、设备简单等优点。目前被广泛工业认可的解决方案主要有两种：由Ni基或Co基合金作为粘结相，WC和/或 Cr3C2作为硬质相组成的硬质合金，用于最严苛的磨损条件；性能稍差的金属合金，用于要求稍低的场合。
铁基非晶合金由于其高强度、高耐腐蚀性、高的玻璃形成能力和价格低廉、制备简单的特性，一直以来都是研究的热点。铁基非晶合金也因为非晶相的低塑性被限制了作为大块合金在结构材料方面的应用。制备为涂层或者薄膜则可以克服非晶材料制备、加工方面的困难。常用的涂层制备方法有等离子喷涂、超音速火焰喷涂等。通过超音速火焰喷涂（HVOF）制备铁基合金涂层，利用其制备过程中的高冷却速度（约106 K/s）、高焰流速度，使得粉末中的非晶相保存较好，制备涂层致密，使得超音速火焰喷涂制备的非晶涂层尤其适合用于喷涂在零件表面增强耐磨损、耐腐蚀性能。
本文采用HVOF制备Fe基非晶涂层，对涂层的组织结构进行表征和分析，通过电化学极化实验、磨粒磨损实验等研究涂层在不同腐蚀介质下的钝化性能、耐磨粒磨损性能，并和316L不锈钢对比分析其机理。
1 实 验 方 法
实验采用一种铁基非晶惰性气体雾化粉末，其成分见表1。
表1 铁基粉末的化学成分及粒度
用Praxair公司生产的JP5000型超音速火焰喷涂系统制备涂层，该设备采用航空煤油作为燃料，氧气作为助燃剂。非晶粉末以氮气为载气通过送粉器（AT-1200HP），采用径向送粉的方式把粉末送入焰流中心，加速熔化并沉积在316L不锈钢基体上，涂层厚度约542μm，具体喷涂参数见表2。
表2 HVOF喷涂参数
Fe基非晶粉末和涂层通过场发射扫描电子显微镜（FEI QUANTA FEG 650，America）观察显微形 貌。非晶涂层在X射线衍射仪（RIGAKU公司D/MAX-2500/PC型，日本）上进行X射线衍射分析，测试时采用Cu Kα靶，扫描速率为3°/min，扫描范围是10-90°。通过小型金刚石线切割机（沈阳科晶STX-202A，中国）切割涂层，切割方向垂直于涂层截面，切割速度为0.15mm/min，使涂层和基体分离获取独立涂层。在差示扫描热量分析仪（塞特拉姆STA409 PC Luxx，法国）上观察独立涂层和粉末的晶化行为，升温速率为10℃/min，降温速率为30℃/min。
采用自动转塔数显显微硬度计（上海泰明HXD-1000TM/LCD，中国）测试涂层截面硬度，载荷为0.2 N。
涂层和基底分别用砂纸逐级打磨到粗糙度Ra<1μm，用丙酮超声去油。涂层的电化学腐蚀性能在德国Zahner公司所生产的Zennium电化学工作站进行，采用三电极系统，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为制备态涂层。腐蚀介质分别采用3.5% NaCl 和20%、50% H2SO4溶液，对比材料采用基体316L不锈钢。开路电位稳定后测量动电位极化曲线，扫描速率为1 mV/s。
在日本SUGA公司生产的NUS-IS03型轮式磨粒磨损试验机测试涂层和不锈钢基底的耐磨粒磨损性能，实验选用正压力29.4 N，对磨件为SiC砂纸（180目），在实验中，砂纸做往返运动，往返速度为40回/min。使用AR224CN（OHAUS，shanghai）型电子天平称量涂层磨损前后的质量。
2 实验结果
2.1 Fe基非晶粉末的显微形貌
为使热喷涂粉末持续稳定送入火焰中心以获得良好的熔化状态，喷涂粉末需要具备良好的流 动性。如图1所示，Fe基非晶粉末大部分为球形或者接近球形，粉末表面光滑并且成球度良好。球形的粉末具有良好的流动性，适合用于HVOF喷涂。
图1 Fe基非晶粉末扫描电镜照片（a）1500倍；（b）8000倍
2.2 Fe基非晶涂层组织结构特征
由图2可以看出，粉末和涂层在升温过程中表现出明显的结晶放热现象，粉末结晶放热量为94.1 J/g，涂层结晶放热量为87.6 J/g。粉末的晶化放热量高于涂层，说明粉末具有更高的非晶相含量。涂层在300℃左右出现玻璃化转变及过冷液相区，直到590℃才发生晶化，在使用温度下具有良好的热稳定性，涂层的特征温度和粉末几乎没有区别。
图2 Fe基非晶涂层和粉末的DSC曲线
图3是涂层和粉末的XRD图谱。通过XRD衍射图谱拟合精修计算得出：粉末非晶相含量为 99.6%，涂层非晶相含量为94.8%。可见在喷涂过程中涂层的非晶相比起粉末有一定程度的降低。XRD图谱显示，非晶粉末和涂层在40°-50°范围内显示出宽泛的衍射峰，为完全非晶态结构，非晶态涂层主要由非晶构成，含有微量的CrO2。
图3 Fe基非晶涂层和粉末的XRD图谱
由图4可以看出，Fe基非晶涂层基本熔化均匀，存在少量未熔颗粒，在这些颗粒附近容易形成孔隙。涂层截面表现出粉末热喷涂涂层常见的层状结构；层与层之前有一些平行孔隙，平行孔隙和未熔颗粒接触的区域出现尺度较大的孔隙；涂层和基体界面结合较好、致密，没有明显缺陷。通过图像法得出涂层的孔隙率为1.22%，孔隙率在涂层不同区域变化较小，涂层比较致密。
图4 Fe基非晶涂层的显微形貌
测得涂层硬度为1159 HV0.2，涂层的高硬度应该是由涂层的高非晶相含量和涂层的低孔隙率导致的。涂层非晶相含量很高，非晶相不具有晶体结构的晶界、偏析等缺陷，结构均一，因此具有高强度、高硬度；超音速火焰喷涂孔隙率一般在 2%左右，涂层致密的组织使涂层具有更高的硬度。
通过能谱仪面扫分析了涂层的元素组成，涂层由51.1%的Fe、30.8%的Mo和18.1%的Cr组成（质量百分比）。从涂层的EDS结果看出，涂层中的Cr元素含量比粉末有所下降，Fe元素和Mo元素都有一定程度的提高，这是因为在相同温度下Cr元素具有最高的饱和蒸汽压，超音速火焰喷涂的火焰温度最高可以达到3100℃左右，推测在超音速火焰喷涂中有Cr元素挥发，导致涂层中Cr含量下降。
2.3 Fe基非晶涂层的耐磨耐腐蚀性能
Fe基非晶涂层和基底在400次循环磨损后失重分别为0.0189g和0.0333g。可以看出，涂层的耐磨粒磨损性能远高于不锈钢基底。
由图5可以看出，涂层出现了明显的钝化特征，钝化膜破裂电位约为1.2 V，316L不锈钢点蚀电位低（约0.2 V），钝化区间窄，非晶涂层在3.5%NaCl溶液中抵抗局部腐蚀能力远高于316L不锈钢。
涂层的钝化电流密度约为10-5 A/cm2，比不锈钢的钝化电流密度10-6 A/cm 2更大，说明涂层在3.5%NaCl溶液中具有更好的耐均匀腐蚀性能。这可能是因为涂层相比基体具有更高的孔隙率，降低孔隙率是提高抗均匀腐蚀性能的一个重要方法。表1是涂层和316L不锈钢在3.5%NaCl溶液下的腐蚀电位和腐蚀电流密度，涂层的腐蚀电流密度更高，在3.5%NaCl环境下腐蚀速率更快。
图5 Fe基非晶涂层和316L不锈钢在3.5%NaCl中的极化曲线
表3 涂层在3.5%NaCl中电化学参数
图6为制备态Fe基非晶涂层和316L不锈钢在20%和50%H2SO4（质量分数）溶液中的动电位极 化曲线。制备态涂层在20%和50%硫酸中都具有比较明显的钝化特征，钝化区间较宽，钝化膜破裂电位相当（约1.2 V），在两种溶液中钝化电流密度相近（约10-4 A/cm-2）。316L不锈钢钝化区间较窄，形成的钝化膜不稳定，阳极极化曲线出现钝化膜活性溶解的现象，在20%和50%H2SO4 中钝化膜破裂电位分别为1.0 V和0.8 V，钝化电流密度波动比较大（10-5-10-3 A/cm-2），总体上钝化电流密度高于制备态涂层。这说明Fe基非晶涂层在20%和50%H2SO4溶液中的抵抗均匀腐蚀和抵抗局部腐蚀的能力都高于316L不锈钢。
通过拟合塔菲尔曲线的方法计算出了涂层和不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度，结果见表4。腐蚀电流密度越大腐蚀速率越快，可以看出，不锈钢的腐蚀速率比涂层高两个数量级，涂层耐蚀性能远高于不锈钢。
图6 Fe基非晶涂层和316L不锈钢在20%和50%硫酸中的极化曲线
表4 在硫酸环境下的极化特性参数
3 结 论
（1） 采用超音速火焰喷涂技术在煤油流量为24.6 L/h、氧气流量为830 L/min、喷涂距离为430 mm、送粉速率为50 g/min的工艺下制备了一种Fe基非晶涂层，涂层非晶相含量为94.8%，孔隙率为1.22%，硬度为1159 HV0.2。涂层在制备过程中出现部分晶化，生成了微量CrO2。涂层在磨粒磨损实验中失重少，与316L不锈钢相比具有更高的硬 度和更好的耐磨粒磨损性能。
（2） Fe基非晶涂层在590℃左右发生晶化，在使用温度下有良好的热稳定性。
（3） Fe基非晶涂层在3.5 %NaCl溶液中涂层有比316L不锈钢更强的抗局部腐蚀能力和稍低的均匀腐蚀阻力。涂层孔隙的存在降低了均匀腐蚀抗力，降低涂层孔隙率是提高均匀腐蚀抗力的关键。
（4） 在不同H2SO4溶液中Fe基非晶涂层都具有比316L不锈钢更好的耐腐蚀性能，有更低的钝化电流密度，更高的钝化膜破裂电位和更低的腐蚀电流密度。在两种不同浓度H2SO4中浸泡10 h后，涂层体积变化小、表面光滑显示出远优于不锈钢的耐腐蚀性能。总体来说，涂层的钝化区间宽，抗钝化膜破裂能力强，腐蚀速率和钝化电流 密度较低，具有很好的耐电化学腐蚀性能。