原油储罐内腐蚀研究现状
2020-02-04 02:26:03
hualin
引言
在原油罐区维修过程中，通过对原油储罐腐蚀调查分析，发现内腐蚀是储罐更换的主要原因。油罐内腐蚀部位主要分布于罐底、罐顶和罐壁底层圈板及加热盘管，其中罐底腐蚀程度最为严重，大多为溃疡状坑点腐蚀 ；管顶处大多为具有孔蚀特征的不均匀全面腐蚀 ；罐壁腐蚀相对较轻，为均匀点蚀，主要发生在油水界面。为了进一步研究油罐内腐蚀，本文将罐体划分为三个空间，即气相部位、储油部位和水相部位，对不同部位处内腐蚀原因及机理进行分析。
原油储罐空间区域划分
气相部位
罐顶及罐壁上部为气相空间，主要发生化学腐蚀，二者区别在于，罐壁上部空间发生均匀腐蚀，罐顶处以局部腐蚀为主。主要原因是原油中含有H2S、HCl等易挥发酸性气体，外加通过呼吸阀进入罐内的H2O、O2 、CO2 、SO2等物质在罐壁处凝结形成酸性溶液，导致化学腐蚀的发生，其中H2S腐蚀性最强。
CO2腐蚀
CO2溶于水形成弱酸（因原油加热游离水的挥发而形成），往往造成坑点腐蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。
硫腐蚀
以原油中活性成分单质硫和硫化氢为主。干燥情况下，油品中H2S对金属无腐蚀作用，而湿H2S或与酸性介质共同存在时，腐蚀速度则会成倍增加。腐蚀产物多以固态硫化物形式存在，在一定pH值下，静止或低流速溶液中罐壁内表面会形成产物膜，并且适当条件下，硫化物会引发自燃事故。
H2S/CO2体系腐蚀
当腐蚀介质中同时含有 H2S和CO2时，H2S浓度对 CO2腐蚀具有双重影响。低浓度H2S加剧腐蚀 ；高浓度H2S减缓腐蚀。
其他原因
水蒸气易在罐顶处凝结形成水膜，水中可溶解多种腐蚀气体，同时由于储罐“呼吸作用”，去极化剂——氧气不断进入罐内并参与阴极反应。若储罐位于沿海或工业污染地区，海洋中的盐类和工业污染物也会随呼吸过程进入罐中，从而加剧腐蚀。此外，罐顶焊缝较多，支撑也较多，给设备腐蚀防护工作带来困难，防腐蚀质量也很难保证。
储油部位
该部位罐壁与原油直接接触，罐壁表面为油润湿状态，腐蚀速率较低，短期内（20~30年）一般不会发生罐壁腐蚀穿孔事故。但在气、液两相交界处，由于原油中和油面上部空间含氧量不同，易形成氧浓度差腐蚀电池，氧浓度差越大，腐蚀速率越大。国内外研究表明，钢质储罐中若原油不含H2S，使用寿命为10~15a ；含有H2S时寿命为3~5年 ；并且优先在罐底处发生腐蚀穿孔，其平均腐蚀速度为0.5~1.5mm/a。原油物理性质改变对腐蚀产生不同影响，当原油被加热到80℃左右，在降低油品粘度的同时，还增强了原油腐蚀性。任振甲通过失重法对七种不同产地的原油理化腐蚀特性进行了研究，发现同一温度下，随原油中硫含量的增加，腐蚀速率呈增大趋势；在临界温度以下，随温度升高，硫活性增强腐蚀速率加快 ；当温度超过临界温度，腐蚀速率将不再改变甚至可能减小。
水相部位
该区域主要包括罐壁下部（一般为距罐底1m以下部位）和罐底上表面，是油罐内腐蚀最为严重部位，主要发生电化学腐蚀，腐蚀形貌为点蚀。
底积水引起的电化学腐蚀
由于原油储罐排水管中心线比罐底约高300mm，且受液体粘滞力及罐底板不平等因素影响，导致罐底处长期存在沉积水，又因水溶液矿化度较高，所以主要发生电化学腐蚀，储罐水相腐蚀主要由以下几个因素造成：
（1）Cl-影响。Cl-直径小，穿透能力强，优先吸附在涂层脱落和破裂处，又因罐底污泥、锈层以及点蚀坑等流动性差，罐底板表面形成点蚀核，并逐步变大为孔蚀源，该部位金属局部酸化严重，离子浓度升高，呈“大阴极小阳极”腐蚀规律，局部腐蚀程度加剧。
（2）H2S、CO2、O2影响。空气中 CO2、O2很难扩散至沉积水层中，虽然罐底部该气体含量较小，但收油和付油过程中会带引入部分空气，所以水溶液并未形成完全厌氧环境。H2S气体在储罐气体腐蚀因素中扮演着重要角色，该气体溶于水后形成弱酸，电离出 H+，具有较强的腐蚀性。同时H2S作为催化剂，加速阴极H+还原过程，并发生硫化物应力腐蚀，该硫化合物溶解后能形成高强度硫化物酸，促使腐蚀进一步加剧。
（3）电导率影响。根据腐蚀电化学原理，罐底板沉积水电导率越大，该体系腐蚀电流越大，由此表明罐底板沉积水矿化度越高，离子浓度越大，电阻越小，腐蚀程度越严重。
细菌腐蚀
沉积水中含有硫酸盐还原菌（SRB）等微生物，为典型的孔蚀腐蚀特征，近年来研究发现厌氧条件下SRB以金属表面有机物为碳源，利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化物。在低浓度氧含量原油中，同时存在其它多种厌氧型细菌，这些细菌可以得到电子对氢离子进行还原，加速阴极去极化剂还原过程。
浮顶罐支柱的影响
在企业管理中发现支柱对应处底板腐蚀远比罐底板其它位置腐蚀程度严重，主要有三方面原因 ：
（1）缝隙腐蚀：原油罐立柱处底板，静止状态时主要发生缝隙腐蚀，但在灌装、提取、液流运动等状态下，立柱与底板处发生磨擦与振动，此时磨损成为主要破坏因素，缝隙腐蚀会加剧磨损过程，在二者协同作用下，最终导致立柱底板腐蚀穿孔。
（2）支柱处涂层缺失：保护涂层对原油储罐腐蚀防护起到重要作用，但由于底板和支柱处紧密贴合，使得二者结合位置难以涂刷保护涂层，从而导致腐蚀程度远高于其他部位。
（3）支柱会对底板产生冲击：在进行收、付油操作时，由于对原油液面高度控制不当，易发生低液位运行情况，使得支柱对底板产生冲击作用，该作用导致底板相应部位发生内陷，加大腐蚀发生概率 ；另一方面，底板表面存在腐蚀产物，一定程度上可以减缓腐蚀速率。
其他因素
（1）紊流因素：原油储罐收、付油操作会导致罐底出现紊流流体，因罐底由多块钢板焊接制成，钢板起伏波动，导致钢板表面涂料受到大幅度磨损和微扰动，加速腐蚀的形成。
（2）操作因素 ：C.Guedes Soares等人认为原油及炼化产品油罐表面形成油性和蜡质性的膜，该膜在一定程度可以防止碳钢腐蚀。但是，若直接利用水冲洗油罐，部分区域膜会被破坏，与未被破坏处金属形成电偶腐蚀。
（3）焊缝腐蚀 ：焊缝腐蚀是由多种因素造成的，其主要原因有 ：①焊接热影响区在焊接时温度升高到约1200 ℃，焊缝和本体局部受热产生热应力，造成应力腐蚀。②焊缝材料与本体材料不同，产生电极电位的差异，形成电偶腐蚀。
此外，温度也能对罐底板的腐蚀产生影响，当温度缓慢升高时，金属受腐蚀的速度也会显著上升 ；当罐中有加热盘管时，油罐底部的盘管处于高盐分污水中，还会发生严重的结垢和垢下腐蚀 ；罐底和加热管有时3~4年就会穿孔，最大腐蚀速度可达到 2mm/a。
结语
原油储罐内腐蚀现象普遍存在，在油罐气相空间内，由于硫化氢、二氧化碳等气体的存在主要发生化学腐蚀，加之上部气体空间内存在水蒸气，导致腐蚀加剧 ；储油部位主要是由于原油中硫化物、石油酸等介质的存在对罐壁造成腐蚀 ；下部水相空间由于离子种类多、矿化度高、存在腐蚀微生物等因素，腐蚀情况最为复杂。