发电机定子铜线圈在内冷水中的腐蚀与控制
2021-11-08 05:26:22
changyuan
随着国家电力建设的迅速发展，装机容量的不断增大，发电机定子在运行过程中由于能量转换产生的热效应加剧。为了保证发电机组的安全运行，须采用一定的方式对发电机进行冷却。根据发电机类型和容量的不同，外冷式汽轮发电机常用气体进行冷却，如氢冷或空冷；内冷式汽轮发电机则采用气体（氢气）或液体（水或油）冷却转子或定子，其中水冷是定子常用的冷却方式。定子线圈中含有一部分空芯导线，这些导线通水冷却，可以显著降低发电机各部位的温度和温升，延长发电机寿命。但内冷水在冷却定子的同时，会造成空芯铜导线的腐蚀。
发电机定子线圈的空芯导线一般采用纯铜，内冷水采用去离子水。内冷水中的可溶性离子含量很低，金属在其中的腐蚀相对缓慢。发电机定子内冷水系统对水质电导率要求高，铜导线的腐蚀不仅会使水质恶化，电导率超标，更会严重影响发电机的工作效率和安全。
定子内冷水环境的腐蚀因素
不同于其他设备中的冷却水，电力行业对定子内冷水的水质要求十分严格，针对国内大型发电机定子内冷水的水质情况，制定了明确的标准DL/T 1039-2016《发电机内冷水处理导则》。
电导率是评价内冷水水质的重要指标，电导率高低代表内冷水中溶解性离子含量的多少，定子内冷水经循环使用后，可能会因为系统密封性不好、离子交换树脂失效或pH值过高，导致其电导率逐渐增大。
溶解氧含量是影响纯铜在内冷水中腐蚀的关键指标，溶解氧直接参与铜的腐蚀过程，是内冷水中铜腐蚀的阴极去极化剂。维持内冷水的低溶氧量可以大幅降低纯铜导线的氧腐蚀。封闭管路中流通的内冷水中溶解氧量相对较低。为进一步减小内冷水中的溶解氧，过去有电厂采用除氧剂对内冷水进行除氧处理。然而，除氧剂的加入会大幅升高内冷水电导率及电厂的运行成本，其在内冷水中的使用并不广泛。
定子线圈的腐蚀现状
定子线圈在内冷水中的腐蚀问题会造成安全事故。尽管采取了多重控制铜腐蚀的措施，内冷水系统还是会不时出现铜的腐蚀产物沉积，这会对发电机定子造成损害，进而导致电厂的强制停电。沉积物堆积的部位主要是冷却水流经的一些小通道和弯道，有些部位横截面积只有几平方毫米，少量氧化铜或其他腐蚀产物沉积就会阻塞通道并导致发电机过热，近年来国内不少电厂都发生过这类问题。
山东某电厂总装机660MW的发电机在检查维护时，发现定子内冷水系统的滤网线棒表面附着有淡绿色的腐蚀产物，分析发现其主要成分是碱式碳酸铜。发生腐蚀的原因可能是定子内冷水系统的密封性不好，空气中的CO2和O2进入并与铜线棒发生反应。对发电机出入口滤网及内冷水系统进行冲洗后，线棒温度回归正常。
秦山第二核电厂某QFSN-650-2型发电机历经长时间运行后，冷却水系统出入口水压大幅偏离正常值，对定子空芯导线检修发现其内壁有黑色腐蚀产物附着，主要成分为氧化铜。对定子线圈冲洗酸洗后，线棒出入口水压恢复正常。
湖南某电厂水-氢-氢冷式发电机定子绕组和线圈槽出水温度异常，定子内冷水系统进出水口压力上升。停机检修时发现，锥形滤网上有少量深色氧化物沉积在滤网孔隙中。对定子内冷水回路进行化学清洗后，进出水口压力及温度恢复正常值，故障排除。
国内某电厂QFSN-660-2-22型汽轮发电机，运行7年后，定子线棒水路流通截面严重堵塞，致使线棒绝缘损坏，造成定子线棒接地，发电机跳闸停机。事故分析认为造成线棒堵塞的原因是定子内冷水系统及补水系统密封装置不完善，水质受到二氧化碳污染，使pH偏离规定值，同时，在溶解氧的作用下，铜腐蚀加剧，产生的铜氧化物堵塞管路，使得线棒过热膨胀并在应力作用下发生绝缘损坏，导致定子在运行中因接地故障而发生跳闸停机事故。
为去除内冷水系统中的铜腐蚀产物，电厂常配备过滤系统。如微粒过滤器，用以除去内冷水中的微粒物，包括可能从铜表面释放的氧化铜或氧化亚铜。下图为定子过滤器上附着的红色沉积物。检查过滤器滤芯发现滤芯上红色沉积物的化学成分主要为氧化亚铜以及铜单质，还包括黑色的氧化铜颗粒。这些沉积物的附着会导致定子线圈冷却水流量下降，定子线棒及出水温度上升，影响发电机组的正常工作。
定子过滤器上附着的红色沉积物
对于定子线圈的腐蚀控制，需要系统分析定子线圈腐蚀的影响因素，制定合理的防护措施，下面将从定子内冷水水质、缓蚀剂、工作环境等多个角度提出控制策略。
定子线圈腐蚀的影响因素
1 溶解氧的影响
定子内冷水系统通常呈密封状态，但在实际运行过程中不可避免会有少量空气进入系统，造成内冷水中铜导线腐蚀。
铜的腐蚀产物与溶解氧含量有关。当溶解氧质量浓度低于100μg/L时，铜被氧化成氧化亚铜；当溶解氧质量浓度为200~300μg/L时，氧化亚铜继续被氧化生成氧化铜，且在此条件下铜的腐蚀速率最大。研究表明，铜发生腐蚀时，其表面通常会生成双层膜，内层为Cu2O，外层为CuO层，且Cu2O和CuO在水中的溶解度均受溶解氧含量的影响，一般来说较低的溶解氧含量会大幅降低铜的腐蚀速率。此外，氧化物膜的稳定性也受溶解氧含量的影响，当内冷水中的溶解氧含量小于20μg/L时，Cu2O稳定存在；而当溶解氧含量高于20μg/L时，CuO可以稳定存在。
2 pH值的影响
内冷水pH值对铜的腐蚀过程有影响显著。在酸性介质中，氢离子可以破坏铜表面氧化膜的稳定性。在中性或碱性介质中，铜表面发生氧化产生的氧化亚铜膜稳定性较好，对金属基体具有良好的保护作用。pH还会影响氧化亚铜的溶解速率，在一定范围内，升高溶液pH可以使氧化亚铜的溶解速率处于较低水平，但是pH过高又会促进Cu2O向CuO转变。pH升高还会对氧化膜的厚度产生明显影响，在碱性溶液（pH为7.5~8.5）中，采用原子力显微镜观察铜表面的腐蚀产物膜，发现其在pH7.5溶液中形成的氧化膜厚度为30~60nm，在pH8.5溶液中形成的氧化膜厚度显著增加，达到400nm，且完整覆盖铜表面的氧化膜具有更高的粗糙度和更好的附着力。
3 溶解二氧化碳的影响
一旦内冷水系统密封不完全，空气中的二氧化碳就会溶解在内冷水中，生成碳酸，碳酸继续电离出H+，从而降低内冷水的pH。内冷水中溶解的二氧化碳还会与铜表面的氧化膜Cu2O反应，生成碱式碳酸铜。因此，当内冷水中同时存在溶解氧和二氧化碳时，与Cu2O反应会使铜的耗氧腐蚀得到促进，而且生成的碱式碳酸铜不易在空芯铜导线内壁附着，容易被水流冲刷而随内冷水在系统中流动，进一步损坏铜表面的氧化膜而加剧铜导线的腐蚀。腐蚀加速使内冷水中Cu2+?CO32+等杂质离子浓度显著增大，进而提高了内冷水的电导率。固态腐蚀产物还可能在铜导线的内壁堆积，影响铜导线的传热性能并降低内冷水的流量，使得内冷水的冷却效果下降。
4 电导率的影响
电导率是评价内冷水水质的一项主要指标，从电化学角度来看，电导率越低则溶液电阻越大，发生电化学腐蚀的阻力也就越大，腐蚀电流密度则越小。DL/T 1039-2016《发电机内冷水处理导则》规定的内冷水电导率不高于2μS/cm。但也有观点认为，在太纯净的水中金属的溶解速度反而会增加，如当内冷水电导率低于1μS/cm时，铜的溶解明显增大，腐蚀加速；当内冷水的电导率降到0.5μS/cm时，铜的腐蚀速度增加了1.8倍；当其电导率降到0.2μS/cm时，铜的腐蚀速度增加了35倍，该观点还需要更多试验来验证。一般来说，仅通过降低内冷水的电导率来控制腐蚀不够严谨，还要结合其他因素综合考虑。
定子线圈腐蚀的控制方法
1 改善定子内冷水的水质
降低内冷水的溶解氧含量
目前，电厂常采用氢气覆盖在内冷水的上方，以隔绝空气，减少氧气和二氧化碳溶入内冷水中。具体实施时在水箱充水之前先将发电机内充入氢气并加压，使其到达一定的压力，除去发电机内冷水系统的空气。之后，向系统中充入冷却水置换出氢气。待水箱充满水后启动泵以一定的压力使冷却水进入定子绕组线圈，反复充水使水箱的水位降低，再向水箱内充氢气。通过这样严格的水-气置换，安全地排出氧气和二氧化碳并使系统隔绝了空气。
也可以在涡轮发电机定子绕组到真空箱的冷却水回流管道间设计安装小型的除氧机，以进一步严格除氧，这可大幅降低定子线圈的腐蚀。国外有电厂利用该方案进行试验，发现定子绕组水冷系统中铜导体的腐蚀速率平均降低了2.1倍，有效阻止了定子线圈的耗氧腐蚀。在氢水冷式涡轮发电机的设计改造中可以参考此方法。
国内也有采用氮气覆盖的方式除氧。与氢气覆盖相比，其隔绝效果略差。主要是因为氮气密度与空气相当，一旦系统中有空气进入，不易排除干净。而氢气密度低，可以覆盖在水箱顶部，使系统在完全封闭的条件下运行，不必担心水封吹破，冷却水罐和回水管线均可充满氢气，提高设备运行的可靠性。使用氢气密封的唯一缺点就是氢气是可燃气体，存在安全风险，在设备运行过程中要谨慎使用。
内冷水微碱处理
一般电厂都使用除盐水或凝结水作为定子线圈的内冷水。除盐水中的杂质离子含量极低，电导率小，符合电力行业有关定子内冷水的标准。由于内冷水电导率很低，几乎无缓冲性，当空气中的CO2溶入后会使内冷水的pH低于7，较低pH条件下铜导线的腐蚀更为严重。因此，维持内冷水的pH在合适的范围是缓解铜导线腐蚀的行之有效的方法。
国内过去对定子内冷水的要求比较低，通常使用凝结水并在凝结水系统连接加氨装置。内冷水中微量的氨可以使其pH保持在8.8以上，但添加氨水会增大内冷水的电导率，且氨还会与铜离子反应产生络合物堵塞线圈，如果系统中有混床水处理装置还会造成树脂污染，使之失效。
另外，也有采用NaOH来调节内冷水pH至8~9，但综合内冷水中存在的其他离子如Cu2+,Cu+等，这种处理方式可使内冷水的总电导率超过2μS/cm，且随着设备运行时间的延长，电导率不断增加，甚至会超过5μS/cm，电导率过高的内冷水不符合定子线圈的绝缘要求。在使用碱性物质调节内冷水的pH时，pH和电导率很难同时达到要求。目前较为可靠的提高内冷水pH的方法是采用特殊的离子交换使内冷水呈弱碱性，同时满足内冷水的电导率要求，达到缓解定子线圈腐蚀的目的。
小混床处理
小混床处理的目的是除去冷却水中的杂质离子，电厂常用的小混床有RNa-ROH型树脂混床和RH-ROH型树脂混床。许多电厂在实际生产中常将RNa-ROH型树脂和RH-ROH型树脂配合使用。利用RH-ROH型树脂控制冷却水的电导率，利用RNa-ROH型树脂控制内冷水的弱碱性，使内冷水的电导率和pH同时满足要求，控制内冷水电导率为1~5μS/cm、pH为7~9，既满足了内冷水的水质要求，又最大程度地降低了定子线圈的腐蚀。
2 添加缓蚀剂
在内冷水中添加缓蚀剂是传统的定子空芯铜线圈腐蚀控制方法，较早开发的缓蚀剂有2-巯基苯骈噻唑（MBT）和苯并三氮唑（BTA），其因对内冷水中铜腐蚀具有优异的缓蚀效果而被广泛使用。这两种缓蚀剂对纯铜具有相同的缓蚀机理，即缓蚀剂分子在铜表面以化学或物理吸附的方式形成吸附膜，将铜基体与腐蚀介质隔离，以抑制铜的腐蚀。但这两种缓蚀剂在使用过程中均存在一定的缺陷。如在使用时需严格控制缓蚀剂浓度，浓度过低非但不能起缓蚀作用，反而会加速铜腐蚀；而浓度太高也会降低其缓蚀效果，这是因为这类缓蚀剂在铜表面的吸附成膜方式：使用浓度较低时，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀率逐渐增大，此时缓蚀剂分子倾向于在与铜表面平行的方向吸附；缓蚀剂达到最佳浓度后，继续增加缓蚀剂浓度则会引起分子间的排斥力，导致缓蚀剂分子的垂直或非平面吸附，使缓蚀率下降。BTA发挥最佳缓蚀作用的浓度远小于MBT，且其加入对溶液电导率的影响不大。另外MBT在使用时必须加碱溶解，这会增加内冷水的电导率。添加传统缓蚀剂在一定程度减缓了定子线圈的腐蚀，但由于MBT等缓蚀剂的水溶性较差，容易以不溶态附着在线圈内壁而影响内冷水的冷却效果。
根据内冷水系统的特点和环保要求，若要采用缓蚀剂控制铜在内冷水中的腐蚀，需要结合内冷水环境研究设计更合适的缓蚀剂。一般用于内冷水的缓蚀剂需满足以下三点使用要求：
（1）低毒环保，随着环保要求的提高以及内冷水水质要求，铜缓蚀剂通常都要求添加量少，毒性小，无污染。
（2）缓蚀性能更好，铜缓蚀剂分子大多是依靠其有机基团与金属表面的化学吸附，以隔绝介质中腐蚀性离子的侵蚀作用。
（3）使用时不应对内冷水的电导率产生较大影响，以一定量加入时既能有良好的缓蚀率，又能满足内冷水的低电导率要求。这些年研究的一些新型铜缓蚀剂主要有唑类和氨基酸类以及席夫碱有机缓蚀剂。
唑类缓蚀剂目前研究较多，基于传统缓蚀剂改进衍生出一系列新型唑类缓蚀剂，如2-MBT，其有机分子中氮或硫的存在可以通过与铜形成配位键来提高其缓蚀性能，溶解在溶液中的2-MBT还可以与铜反应形成络合物，该络合物可在铜表面起保护作用。四唑类衍生物，如5-苯基四唑，邻溴5-苯基四唑等，其通过Cu-N键与铜表面原子发生化学吸附，且动电位极化分析其既能抑制阳极铜的溶解过程，还能抑制阴极氧的还原，所形成的吸附膜具有较高的吸附能和覆盖度，缓蚀性能突出，甚至在较强的酸性溶液中都能稳定发挥其缓蚀性能，可作为酸洗缓蚀剂应用于定子铜导线在停机期间的酸洗过程。
氨基酸和席夫碱类缓蚀剂作为铜缓蚀剂的研究已有多年。氨基酸类缓蚀剂在结构上存在氨基基团，可作为良好的吸附位点吸附于铜表面而发挥缓蚀作用。较早研究的氨基酸类有机缓蚀剂有聚天冬氨酸（PASP）、半胱氨酸（Cys）、蛋氨酸（Met）、丙氨酸（Ala）等。对于微碱性的内冷水环境，半胱氨酸也有良好的缓蚀性能。半胱氨酸分子中除含氨基基团外，还存在a-SH基团，在碱性条件下也可吸附在铜表面形成Cu（I）cys保护膜，Cu（I）cys配合物因其较高的稳定性而具有有效的缓蚀作用。席夫碱是含有R2C=NR基团的胺、酮或醛的缩合产物，其分子结构中的亚氨基团极易与金属配合，形成结构稳定的配合物，从而起到良好的缓蚀作用。虽然一些新型缓蚀剂较传统缓蚀剂在缓蚀性能或环保上有独特的优势，但若要实际应用，还需验证其是否能满足内冷水的要求。
3 严格的水质监测
在内冷水系统配置相应的进出口水监测装置，在线监测压力、流量、温度及电导率等参数。另外配置断水保护在线监测、漏水检测装置，以提高内冷水水质的监测水平。同时需注意，仪表冷却不良或定子内冷水系统水质参数设定不当都会带来空芯铜导线的腐蚀问题。完善的监测装置可以帮助系统工程师监视水质并将参数保持在设计值之内。在发电机运行过程中，一旦冷却水系统水流量或压力，以及进出口水温出现异常，水质监测系统将立即反馈异常信息，并提供充裕的时间使发电机恢复正常工作，防止冷却水系统进一步阻塞。
定子线圈的保养
1 化学清洗
定子内冷水系统的腐蚀产物沉积在空芯铜导线内壁会造成内冷水流量下降，影响传热并导致定子线圈的局部过热而影响定子正常工作，因此在发电机停机期间常采用化学清洗药剂清洗内冷水系统管路，以除去管壁上的腐蚀产物和其他垢层。影响化学清洗质量的关键因素之一是选取合适的清洗剂。清洗剂的选择通常需要满足以下条件：
（1）不能对铜导线造成较大腐蚀。
（2）铜氧化物去除率较高。
目前应用于发电机内冷水系统的清洗剂主要有冰醋酸、柠檬酸、氨基磺酸、羟基乙酸等。通常采用氨基磺酸和羟基乙酸的复合酸，并配合加入一定量的缓蚀剂例如BTA。
缓蚀剂的作用是在清洗过程中抑制清洗剂对铜导线的腐蚀。化学清洗的对象不仅是定子线圈，还包括发电机空芯线棒内表面、换热器、滤网、内冷水水箱定子水泵及相连接的管道等。
内冷水流通的整个回路均应清洗，特别是洗除管壁或弯道处沉积的铜氧化物，过滤器和过滤筛等也须彻底清洗从而恢复内冷水的流量。
清洗的顺序是先水洗再酸洗，最后再水洗。而且在酸洗的过程中要实时监测清洗剂中的铜离子含量，待其浓度达到平衡时才可停止酸洗。水洗时要使用符合要求的除盐水，待出水口的pH达到8~9，电导率小于2μS/cm时，清洗过程完成。
清洗结束后应烘干定子线圈，后续通常还要对定子绕组进行绝缘测试，检测定子绝缘是否达到实际运行要求。
化学清洗后，沉积在铜表面的腐蚀产物被除去，使铜基表面裸露。为了防止裸露的铜表面发生新的腐蚀，清洗后通常还会对铜表面进行预膜处理，处理时加入碱化剂使新的铜基表面重新氧化生成钝化膜，从而抑制了侵蚀性离子对铜基体的腐蚀。但在弱酸性条件下，钝化膜也易和水中的H+反应，释放出的Cu2+和Cu+进入内冷水，增加了内冷水中的铜含量同时会使电导率超标。为阻止钝化膜的溶解，可进一步的加入预膜剂，通常为按一定比例配比的BTA和MBT的混合物。BTA可以与Cu2O反应生成稳定络合膜，具有较好的耐蚀性，MBT则可以增强膜的保护性。
2 定子线圈的干保养
定子线圈的干保养是国内许多电厂在停机期间常采纳的保养方法。具体措施是在定子长期停运期间，向空芯线圈中吹入干燥空气，使内冷水系统内的相对湿度小于60%，再抽真空进一步除去线圈内的水分并控制内部相对湿度小于30%，最后向系统内充入氮气使之处于无氧状态。为了除去定子线圈结构中某些死角处的水分和氧气，还需要反复抽真空以降低线圈内的湿度。
实际应用经验表明，定子线圈的干保养可以大幅减少定子线圈内的水分和氧气，从而有效控制定子在停运期间的腐蚀。但要完全消除线圈内的水和空气，需要耗费大量的时间和成本对线圈进行反复的抽真空吹扫。
结束语
定子线圈的腐蚀与定子内冷水的水质条件紧密相关，内冷水环境对空芯铜导线的腐蚀起主要作用。内冷水水质控制要综合考虑水的电导率、pH、溶解氧量、溶解二氧化碳含量等多项指标，并改进内冷水处理技术。在满足内冷水水质标准的前提下，研究开发新型环保高效的缓蚀剂也是应对定子腐蚀的重要方向。
此外，在发电机停用期间，对定子线圈的清洁保养也是控制其腐蚀的重要手段。
同时，需建立有效的水质监测系统，防止因内冷水水质恶化而导致铜的腐蚀加剧，进而造成内冷水流量的下降，甚至堵塞线圈从而危害运行安全。
针对发电机内冷水系统特殊的腐蚀环境，未来还需进行更多详细的研究工作，分析各种因素对定子铜线圈腐蚀的影响，提出更有效的方法应对定子线圈的腐蚀问题。
作者：于华强，孟新静，葛红花
工作单位：上海电力大学 上海热交换系统节能工程技术研究中心 上海市电力材料防护与新材料重点实验室
通信作者：孟新静，讲师，博士，主要从事材料的腐蚀与防护研究工作。
来源：《腐蚀与防护》2021年10期