催化裂化装置腐蚀与典型设备防腐措施初探
2021-05-26 08:14:32
hualin
催化装置主要是以减压蜡油和部分重馏分油为原料油，在催化剂作用下转化为高辛烷值汽油和化工原料。本文简要介绍了催化裂化装置的腐蚀情况，并对典型设备波纹管膨胀节和分馏塔塔顶循环换热器的腐蚀情况、原因和防腐措施进行了初步探讨。
1、催化装置主要腐蚀情况
在催化装置中，由于工艺系统的复杂和腐蚀介质的不同，所以表现出的腐蚀形式也较多。在不同的系统，有不同的腐蚀形式。
1.1 反应一再生系统
反应一再生系统的主要腐蚀形式为： 高温气体腐蚀、催化剂引起的磨蚀和冲蚀、奥氏体不锈钢的高温水应力腐蚀开裂和热应力腐蚀疲劳等。腐蚀形态通常为均匀减薄、坑蚀或局部穿孔、裂纹等。
高温氧化腐蚀较严重的部位有： 再生器溢流管、检修平台及旋风分离器拉筋： 反应器粗旋风分离器外部、旋风分离器料腿拉杆等。高流速催化剂磨蚀和冲蚀较严重的部位有： 再生器分布管（ 板） 、旋风分离器灰斗及翼阀、大烟道双动滑阀及烟道挡板； 反应器分布管、旋风分离器灰斗及翼阀等。
1. 2、分馏系统
分馏系统的腐蚀形式主要是高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀。高温硫腐蚀部位主要存在于分馏塔底及相应的底部管线、泵、换热器等设备，腐蚀形态为均匀减薄及局部穿孔。高温环烷酸腐蚀的部位基本同于高温硫腐蚀，主要集中于分馏塔的下部，同时也存在于重油管线，分馏塔内件以及相应的管线换热器等部位。腐蚀部位一般光滑无垢，腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽，其特点是受温度及流体速度的影响较大。
1.3、 吸收稳定系统
吸收稳定系统的腐蚀主要是H2S -HCN－H2O型的腐蚀。腐蚀形式表现为全面腐蚀、鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂。全面腐蚀存在于吸收解吸塔顶部及底部、稳定塔顶部及中都、再吸收塔顶部及中部。上述部位呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔。鼓泡存在于解吸塔顶和解吸气空冷器至后冷器壳体、凝缩油沉降罐罐壁和吸收解吸段塔塔壁、再吸收塔塔壁、稳定塔塔壁及其塔顶油水分离器器壁等部位。硫化物应力腐蚀开裂存在于奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区，如该系统的工艺管线、换热器管束等等。
1.4、 能量回收系统
该系统的腐蚀形式主要有高温烟气的冲蚀和磨蚀、亚硫酸或硫酸的“露点”腐蚀以及 Cl－引起的奥氏体不锈刚的应力腐蚀开裂。主要腐蚀部位通常存在于三级旋风分离器的分离单管及后部的双动滑阀、烟气轮机叶片、波纹管膨胀节和再生器取热管等。
2典型设备防腐措施
2.1、波纹管膨胀节防腐措施
腐蚀概况：波纹管膨胀节是一种良好的变形补偿没备。由于催化反应一再生系统的操作条件苛刻，腐蚀性极强，烟气中的催化剂对设备冲刷严重。因此，波纹管膨胀节在使用过程中长则数月短则数天就会失效。通常在催化装置常用的是18 － 8型奥氏体不锈刚波纹管膨胀节，其属蚀失效形态主要表现为波纹管的穿孔和开裂。波纹管膨胀节接触的是再生烟气。其温室高达 700 ℃，主要成分 CO2、CO、O2、N2、H2S、NOx、氯离子、催化粉尘和水蒸气，在一定条件下它们会造成膨胀节的腐蚀。由于波纹管的管壁很薄，极易造成穿孔和开裂。
（1） 波纹管膨胀节的穿孔部位一般出现在波纹管下部的波峰部位。有三种原因会导致波纹管的穿孔。
① 氯化物引起的穿孔。烟气中的氯化物溶解在膨胀节内表面波峰处的冷凝液体中。形式含氯腐蚀介质。当其浓度超过产生点蚀的临界浓度时。就会使波峰处产生蚀坑。内表面有缺陷处或表面膜不完整处将成为点蚀的引发源，随着点蚀的不断发展最终导致穿孔。
② 垢下腐蚀引起的穿孔。烟气中的催化粉尘等杂质沉淀在波纹管的下部波峰处，使其覆盖下的金属表面在电解质溶液中与同周围金属形成宏观腐蚀电池，其金属成为腐蚀电池的阳极而被腐蚀直至穿孔。穿孔部位大多覆盖着催化剂粉尘和硫磺等物质。
③“露点”腐蚀引起的穿孔。由于波纹管膨胀节处没有保温，且内部有导流筒，有的还通冷却蒸汽，使得膨胀节的表面温度较低，从而产生“露点”腐蚀，即烟气中的二氧化硫、三氧化硫及水蒸气在膨胀节内表面冷凝，形成混酸腐蚀膨胀节。
（2） 波纹管膨胀节的开裂一般出现在边波与直边过渡段及焊接热影响区，裂纹呈环向。有两种原因可导致波纹管膨胀节的开裂。
① 氯化物引起的应力腐蚀开裂。由于波纹管膨胀节在制造、安装过程中不可避免地存在残余拉应力，且波纹管的表面温度怡好处在 Cr-Ni 奥氏体不锈钢产生 应 力 腐 蚀 开 裂 的 敏 感 温 度 范 围 内 （ 150 ～200 ℃ ） ，介质中很少量的 Cl－就可导致波纹管膨胀节的应力腐蚀开裂。
② 连多硫酸（ H2SxO6） 可引起的应力腐蚀开裂。H2SxO6
是由设备运行中表面生成的FeS 与 O2和 H2O一起作用形成的，一般在设备停工期间会产生 H2SxO6，故 H2SxO6引起的应力腐蚀开裂一般发生在停工期间。
防腐措施
（1） 为防止波纹膨胀节腐蚀开裂，可在工艺上采取以下措施： 尽量减少开停工次数，这样既可减少停机期间波纹管处产生H2
SxO6的可能，又可避免因热疲劳造成的损伤； 停机期间对波纹管进行通 N2保护，防止 H2SxO6的生成，或用碱液进行局部涂刷清洗，将波纹管表面生成的H2SxO6中和掉（ 使 p H值大于5） ;波纹管在役过程中停注冷却蒸汽。从波纹管的腐蚀类型来说，各种腐蚀均属电化学腐性，停注冷却蒸汽，可避免在役中的波纹管澎服节表面电解质的形成。对防止波纹管的穿孔和开裂均有好处。
（ 2） 18 － 8 型奥氏体不锈钢表面改性。将18 － 8型奥氏体不锈钢进行特殊的阳极氧化处理，使其表面生成一层富Cr 保护膜，可使其点蚀电位大大提高，同时对于H2SxO6造成的应力腐蚀开裂的敏感性也大大降低。对其表面进行渗铝保护，也是可取的办法。
（ 3） 选择合适的耐蚀材料。对于因 Cl－造成的点蚀或应力腐蚀开裂，可用抗点蚀或应力腐蚀的钢种，如0Cr18Ni12Mo2Ti，00Cr18Ni12Mo2，OCr18Ni12Mo3Ti或00Cr18Ni12Mo3，对于因H2SxO6引起的应力腐蚀开裂，可选用316L 或 321 作为抗连多硫酸的材料。
（ 4） 消除残余应力。残余应力有加工残余应力和焊接残余应力。消除残余应力对防止点蚀和应力腐蚀开裂均有好处。对于奥氏体不锈钢应进行固溶处理，若是含稳定化元素的奥体不锈钢则要进行固溶处理及稳定化处理，这样不仅可以消除加工残余应力，还可消除因加工产生的形变马氏体。通常采用喷丸处理可消除一部分残余应力，而对于因焊接产生的应腐蚀开裂，可采用超低碳和含Nb焊条（ Nb的含量至少为 C含量的 10 倍） ，并采用吸热焊，将焊接产生的残余应力变为压应力来消除。
2.2、催化分馏塔顶循环换热器的防腐措施
腐蚀概况：催化分馏塔顶循环回流换热器采用塔顶循环抽出层抽出的135 ℃左 右 的 顶 循 环 油 与 低 温 盐 水（ 45 ℃和90 ℃） 换热，顶循环油走壳程，除盐水走管程。腐蚀主要发生在壳程，腐蚀形态为腐蚀穿孔。随着原油性质的变化，催化分馏塔结盐频率愈来愈高，因此在生产中不得不多次洗塔。虽然也采取了对重油脱盐的措施，使分馏塔结盐有所缓解，但是由于原油中有机氯的增加，使电脱盐除氯不彻底。盐的主要成分为 NH4Cl，因此大量的 Cl－便成为腐蚀的根源。对于碳钢管束，腐蚀发生在垢下，产生严重的垢下腐蚀； 对于不锈钢管束，腐蚀发生在钝化膜破的活性点处，产生点腐蚀，由于面积较小，因此穿孔的几率较高。
防腐措施：（1） 不在原油中投加含氯化学药剂。油田为降凝增产而投加的各种药剂中含有四氯化碳、二氯甲烷等含氯化合物，使原油中含氯量急剧升高，进而加速催化分馏塔结盐和顶循环热器腐蚀。因此，研制和使用不含氯和硫的化学药剂，是减缓包括顶循环换热器等下游设备腐蚀的有效手段。
（2） 采用涂层和阴极保护联合防腐措施。采用化学稳定性高且有较高防腐蚀、耐温、耐油性能的非晶态 Ni-P 化学镀层，可提高设备的耐 Cl－性能。但是无论采用涂料还是化学镀层防护都不可避免产生针孔，从而形成小阳极大阴极，反而可能使孔蚀强度增加，因此有必要采用涂镀层和阴极保护联合防腐措施。
（3） 采用水洗加注缓蚀剂。采用水洗加注缓蚀剂既可防止催化分馏塔结盐，又可控制顶循环换热器的腐蚀。生产实践证明，这也是一个非常经济和有效的防腐措施。