核用304不锈钢辐照促进应力腐蚀开裂研究

摘要

采用2 MeV质子束在360 ℃对国产核用304不锈钢试样进行了辐照实验，利用高温高压水环境的慢应变速率拉伸实验（SSRT）和SEM、EBSD、TEM等研究了核用304不锈钢辐照促进应力腐蚀开裂（IASCC）机理。结果表明，慢应变速率拉伸过程中辐照促进材料晶界和表面滑移台阶处形成应变集中，且其程度随辐照剂量增加而增加。滑移台阶穿过或终止于晶界，终止于晶界的台阶造成晶界处产生不连续滑移，易将位错传输到晶界，在晶界区域形成位错塞积和残余应变集中。而台阶不连续滑移的形成则受毗邻晶粒的Schmidt因子对的类型影响。另一方面，辐照促进晶界发生贫Cr富Ni元素偏析，其偏析程度随辐照剂量增加而增加。SSRT实验后辐照试样表面发生明显的沿晶应力腐蚀开裂，且裂纹数量随辐照剂量和外加应变增加而增加。同时，裂纹尖端区域发生明显晶界腐蚀，且氧化物宽度和长度随辐照剂量增加而增加。分析认为，辐照致晶界应变集中和元素偏析的协同作用造成材料变形行为和晶界腐蚀行为变化是IASCC发生的关键因素。

关键词： 核用不锈钢 ; 质子辐照 ; 局部变形 ; 腐蚀 ; 辐照促进应力腐蚀开裂

核电站的运行经验表明，堆芯奥氏体不锈钢材料长期在强烈中子辐照与高温高压水腐蚀环境服役，会发生辐照促进应力腐蚀开裂（IASCC）[1,2,3]。堆芯不锈钢材料以IASCC为代表的辐照加速腐蚀失效已经成为影响核电站安全高效运行的关键问题之一。

研究表明，辐照与不锈钢材料发生交互作用产生的结构缺陷、辐照偏析、辐照硬化等损伤结构是IASCC发生的关键材料因素[4,5,6]，而辐照损伤结构在应力作用下发生的局部不均匀变形是导致开裂的主要机制[7,8,9]。辐照后材料发生非均匀局部变形，形成特定的位错通道，而这些位错通道与IASCC紧密相关。另一方面，与应力腐蚀开裂 （SCC）类似，IASCC同样受材料、应力/应变和腐蚀性环境影响。在高温高压水腐蚀环境和应力的交互作用下，晶界区域发生的剪切应变可能促进晶界的腐蚀行为，腐蚀行为的改变也会影响IASCC的发生[10]。因此，澄清应力作用下辐照致材料变形行为和晶界腐蚀行为的变化是阐明IASCC机制至关重要的一环。

在辐照致材料变形行为研究方面[4,7,10,11,12,13,14]，已澄清了辐照损伤微观结构是导致辐照后材料发生不均匀局部变形的主要原因。辐照后产生的大量微观尺寸缺陷，如位错环和孔洞等，对位错的钉扎作用阻碍位错线的滑移，使材料发生硬化和不均匀局部变形。而局部变形行为受位错环等缺陷的尺寸和数量密度（辐照剂量），以及材料因素（如合金化学成分、晶体特性等）的影响。如360 ℃下经1和5 dpa质子辐照的18Cr8Ni合金在慢应变速率拉伸1%应变后，表面形成的滑移台阶高度（反映变形程度）相差一倍以上[7]。因此，不同的材料由于辐照损伤微观结构以及位错环尺寸和数量密度演化规律的不同，辐照致材料变形行为也可能存在较大差异。另一方面，澄清了变形过程中形成的滑移台阶导致晶界应力/应变集中和晶界变形是促进开裂的主要机制，明确了晶界局部变形与晶界处台阶滑移连续性之间的关系，指出了晶界处台阶滑移连续性与毗邻晶粒的晶体特性有关[12,13,14]。因此，全面揭示辐照致晶界局部变形行为变化及其沿晶开裂机制，需要明确材料晶体特性（如Schmidt因子、晶粒取向等）与晶界处台阶滑移连续性的关联。在辐照致晶界腐蚀行为研究方面，目前开展了一些研究，但对于晶界腐蚀行为及其与IASCC的关联尚存争议[15,16,17,18]。如Thomas等[16]和Edwards等[17]研究辐照后奥氏体不锈钢在压水堆环境中的裂纹扩展时，观察到裂纹尖端晶界区域周围形成富Cr的尖晶石氧化物和富Ni氧化区，这些腐蚀产物的特征可以辨识裂纹尖端晶界区域发生了局部腐蚀以及促进IASCC的电化学过程。而Fukuya等[15]则认为，IASCC裂纹扩展速率较快，晶界氧化不明显，因此二者并没有明显关联。

如上所述，尽管对于IASCC的机制及其影响因素，目前国外研究者进行了许多研究，提出了局部变形导致开裂的机制，但关于材料变形行为的影响因素和晶界腐蚀行为与IASCC的关联，迄今为止仍没有完整而统一的论述。本工作选取国产核用304不锈钢为研究对象，采用质子辐照模拟中子辐照，结合高温高压水环境慢应变速率拉伸实验，分析了辐照后材料的变形行为和晶界腐蚀行为及其影响因素，并讨论了辐照致材料变形行为与腐蚀行为变化对IASCC的影响，为发展不锈钢材料的IASCC机制提供数据支持。

1 实验方法

实验材料为国内某核电材料企业提供的固溶态核用304不锈钢，其化学成分（质量分数，%）为：C 0.04，Mn 1.73，Si 0.27，S 0.002，P 0.021，Ni 8.87，Cr 19.51，Co 0.04，Fe余量。室温力学性能为：屈服强度262 MPa，抗拉强度565 MPa，断裂延伸率67%，断面收缩率81.5%。采用高温高压水环境的慢应变速率拉伸（SSRT）实验进行IASCC研究，所用试样为一种标距段为矩形横截面的小型棒状拉伸试样，形状尺寸如图1所示。制备过程如下：采用水砂纸将试样表面依次打磨至3000号，然后机械研磨抛光，最后用粒度为40 nm的SiO2悬浮液抛光待辐照表面去除残余应变。抛光后的试样用去离子水和酒精洗净烘干，保存。

图1   慢应变速率拉伸（SSRT）试样形状和尺寸示意图

采用2 MeV质子束在360 ℃对试样进行辐照，有效辐照区域为试样标距段中间10 mm范围，质子束的损伤速率为5.96×10-6 dpa/s。此辐照条件下试样表面的有效辐照穿透深度约为20 μm，其中1~10 μm范围为均匀损伤层，损伤峰位置约在18.5 μm处[19]。

试样辐照后，再次用SiO2悬浮液抛光辐照表面约1 h去除表面厚度1~2 μm，确保经不同剂量辐照后的试样表面状态保持一致。然后采用SSRT实验在模拟压水堆核电站一回路水环境中研究辐照样品的变形行为、腐蚀行为及IASCC机制。一回路水溶液中含有1200 mg/L B、2.3 mg/L Li和2.6 mg/L溶解氢（DH），其中B和Li分别以H3BO3和LiOH·H2O形式加入，DH则通过控制回路中水箱中的H2分压实现。实验温度为320 ℃，压力为13 MPa。实验开始前先向回路水箱中鼓入H2排出回路中溶解氧（DO）至小于5 μg/L，然后控制水箱中H2分压为0.08 MPa，以使溶液中DH含量为2.6 mg/L。待回路中DH含量稳定后迅速升温至实验温度，保温72 h后开始SSRT实验。

SSRT实验采用的应变速率为3×10-7 s-1，共设0.5、1.5、5.0 dpa以及固溶态未经辐照4种状态的试样。为研究IASCC萌生与变形行为的关系，采用间断SSRT实验，设1%和3% 2个应变幅值。每个应变幅值实验完成后，利用FEI XL30扫描电子显微镜（SEM）观察分析试样表面变形和裂纹萌生行为。而后将试样清洗干净继续进行SSRT实验至下一个目标应变幅值。最后将试样拉伸至断裂失效，分析其断口。

联合采用电子背散射衍射（EBSD）和JEM 2100透射电子显微镜（TEM）对试样的变形行为进行观察与分析。TEM用于观察和分析变形的微观结构和特征，包括形貌观察、选区电子衍射（SAED）等。EBSD则对试样的变形特征和残余应变分布进行测量与分析。测量时，EBSD专用样品台与水平面夹角为70°，加速电压选为25 kV，测量步长设定为0.45 μm （400倍数下）和0.10 μm （3000倍数下）。数据采集完成后，采用配套的牛津仪器EBSD附件HKL-Tango软件对数据点进行分析，得到晶粒局部取向差分布、晶粒取向、Schmidt因子等信息。TEM样品通过电解减薄制备：首先，将拉伸试样在10% （体积分数，下同）高氯酸（质量分数，98%）和90%无水酒精的溶液中电解抛光5 s，去除样品约3 μm厚度的辐照面表层（包括氧化膜），电解抛光的电流为50 mA，温度为-15 ℃；然后将辐照面的相对面（非辐照面）经水砂纸研磨减薄至厚度小于60 μm，再冲孔出3个直径为3 mm的圆片；最后，在TenuPol-5减薄仪上将圆片从非辐照面进行单面电解减薄至电子能够穿透。上述EBSD样品同样通过电解抛光方法制备，电解液和电解参数与制备TEM样品相同，抛光时间为15 s。

SSRT实验后，选取试样表面萌生的典型裂纹，利用TEM观察和分析裂纹尖端区域的晶界腐蚀行为，包括腐蚀产物的形貌观察、选区电子衍射结构分析以及能谱仪（EDS）成分分析。采用QUANTA 200 3D聚焦离子束系统制备包含裂纹尖端的TEM样品，具体过程如下：首先选定尖锐状裂纹，选定后在裂纹尖端表面沉积一层Pt用于确定取样位置和保护试样表面腐蚀产物膜，再通过Ga离子束溅射，最终得到厚度为60~80 nm的TEM样品。

2 实验结果

2.1 材料变形行为

2.1.1 EBSD分析

图2和3是3%应变SSRT实验后0.5和5.0 dpa辐照试样的EBSD分析结果。可以看出，试样表面残余应变呈现不均匀分布，在晶界和滑移台阶处明显集中（图2b和3b）。晶粒局部取向差分布（ML）可以定量反映材料残余应变的大小[20]，图2c和3c所示为残余应变相对应ML的统计结果。可见，5.0 dpa辐照试样的ML大于0.5 dpa辐照试样，表明试样表面残余应变随辐照剂量增加而增加。特别地，在晶界处台阶呈连续滑移和不连续滑移2种状态。

图2   0.5 dpa辐照试样经3%应变SSRT实验后应力腐蚀开裂（SCC）区域的EBSD分析

图3   5.0 dpa辐照试样经3%应变SSRT实验后SCC区域的EBSD分析

图4给出了台阶连续滑移和不连续滑移晶界处的残余应变分布。发现同一辐照剂量下台阶不连续滑移增加晶界残余应变集中程度。对比残余应变分布和裂纹萌生位置（图2a、b和图3a、b），发现辐照试样在一回路水中慢应变速率加载时，裂纹都首先在应变集中程度大的晶界处萌生。利用EBSD分析该SCC区域，其晶粒取向、晶界类型和Schmidt因子分布分别如图2d~f和3d~f所示。裂纹沿随机大角晶界（RGB）萌生和扩展，孪晶界（CSL，Σ=3）和小角晶界（LAB）并未发生SCC。Schmidt因子分布图表明，裂纹萌生与毗邻区域2个晶粒的Schmidt因子数值大小有关。

图4   5.0 dpa辐照试样经3%应变SSRT实验后晶界处滑移台阶的EBSD分析

图5a总结了实验用材料中Schmidt因子的分布，以各占50%比例将其均匀分成高低2档，即0.29~0.45范围为低Schmidt因子（L），0.45~0.50范围为高Schmidt因子（H）。相应地，根据毗邻2个晶粒的Schmidt因子，晶界可以定义为LL、LH和HH 3种类型，且所占比例约为1/4、1/2和1/4。图2f和3f给出了部分开裂RGB的Schmidt因子对，图5b是其统计结果。表明核用304不锈钢发生IASCC倾向由HH、LH至LL类型依次增加。

图5   核用304不锈钢中晶粒的Schmidt因子分布和Schmidt因子对类型与晶界开裂的关系

2.1.2 TEM分析

图6为0.5 dpa辐照试样3%应变SSRT实验后变形结构的TEM像与分析结果。可见，试样内产生明显位错通道（图6a），而位错通道内包含有堆垛层错和位错等变形结构（图6b和c），表明位错通道内的微观结构随变形发生演变。图6d给出了位错通道演变过程的TEM观察结果。位错通道头部先形成大量缠结状位错，并排排列的平面层错紧随其后，最后在通道末端缺陷密度快速减少。位错通道呈平面滑移，易于与晶界相交并将位错传输到晶界，造成晶界区域位错塞积，如图6e和f所示。

图6   0.5 dpa辐照试样经3%应变SSRT实验后变形结构的TEM像及分析

2.2 SCC行为

2.2.1 表面观察与分析

SSRT实验后，未经辐照和辐照试样表面SCC行为的观察结果如图7所示。辐照试样表面发生沿晶SCC并伴有明显变形导致的滑移台阶，而未经辐照的试样表面只有少许浅显的滑移台阶，并未发生SCC （图7a~d）。分析SCC发生区域滑移台阶与晶界作用，发现SCC与晶界处滑移台阶不连续有关，如图7e~f所示。图8是表面裂纹以及滑移台阶连续性与SCC关系的统计结果。可见，台阶在晶界处的不连续滑移明显促进晶界开裂，且裂纹数量随辐照剂量和应变增加而增加，表明增加辐照剂量和外加应变明显促进304核用不锈钢在模拟压水堆一回路水中的SCC萌生敏感性。

图7   核用304不锈钢3%应变SSRT实验后SCC行为的表面SEM像及滑移台阶与晶界作用示意图

图8   核用304不锈钢间断SSRT实验后表面SCC裂纹统计结果

图9是SSRT实验至断裂失效后表面二次裂纹观察结果。未辐照试样表面二次裂纹以穿晶应力腐蚀裂纹（TGSCC）为主，而辐照后的试样都为沿晶应力腐蚀裂纹（IGSCC），且二次裂纹长度数量随辐照剂量增加而增加。

图9   核用304不锈钢SSRT实验至断裂失效后表面二次裂纹的SEM像

2.2.2 裂纹尖端结构特征

图10和11为3%应变SSRT实验后0.5和5.0 dpa辐照试样中裂纹尖端结构特征的TEM像与分析。电子衍射分析表明，裂纹尖端部位有明显变形结构，为加载过程中产生的大量位错和孪晶变形带。裂纹开口内覆盖有氧化物颗粒，裂纹尖端部位则形成连续状氧化物，氧化物长度和宽度随辐照剂量变化有所不同（图10a和11a）。0.5 dpa辐照试样裂纹尖端氧化物长约160 nm，而5.0 dpa辐照试样氧化物长约为230 nm，且其宽度也明显大于0.5 dpa辐照试样上的氧化物。EDS结果表明，2种辐照剂量下裂纹尖端氧化物均贫Cr和Ni，但氧化物的Cr含量存在差异（图10a和11a）。0.5 dpa辐照试样裂纹尖端氧化物的Cr含量约为12.7% （原子分数，下同），增加辐照剂量至5.0 dpa时，裂纹尖端氧化物的Cr含量降低至6.6%。此外，用EDS还分析了距离裂纹尖端氧化物约200 nm处辐照偏析致晶界化学成分变化，如图10c和11c所示。0.5和5.0 dpa辐照试样晶界处都发生了富Ni和贫Cr，但贫Cr程度随辐照剂量增加而增加。

图10   0.5 dpa辐照试样经3%应变SSRT实验后裂纹尖端TEM像与分析

图11   5.0 dpa辐照试样经3%应变SSRT实验后裂纹尖端TEM像与分析

2.2.3 断口观察与分析

图12为一回路水环境中SSRT实验后0.5和5.0 dpa辐照试样断口的SEM像，其沿试样厚度方向分为3层：IGSCC区、TGSCC区和韧性断裂区。表层以下100 μm范围内观察到冰糖状断口，可辨识该区域发生IGSCC断裂（图12a和d）。在IGSCC区域，观察到明显的滑移台阶，滑移台阶与晶界相交，表明IGSCC受滑移台阶与晶界相互作用影响，这与SCC行为表面观察结果一致。根据辐照损伤深度分布，只有表层以下20 μm范围为辐照区域，表明80~100 μm范围IGSCC由辐照损伤层扩展而来。IGSCC层向下依次为TGSCC和韧性断裂区，且TGSCC层深度随辐照剂量增加而增加。

图12   0.5和5.0 dpa辐照试样在一回路水中SSRT实验后断口的SEM像

3 分析讨论

3.1 辐照致材料变形行为变化

如图2,3,4所示，SSRT实验后材料表面滑移台阶和晶界处残余应变集中程度随辐照剂量增加而增加，且台阶不连续滑移更能造成晶界残余应变集中。材料辐照后产生的大量位错环等缺陷造成位错运动受阻，在应力作用下，材料发生局部非均匀变形，形成位错通道（图6）。位错通道一方面将位错环等缺陷传输至晶界，导致晶界区位错塞积和发生剧烈剪切应变，如图6e和f所示。另一方面，位错通道与试样表面相交，通道内位错与试样表面作用形成滑移台阶（图7）。研究[21]表明，核用304不锈钢受辐照后位错环的数量密度和尺寸都随辐照剂量增加而增加。因此，在加载过程中高剂量辐照试样更易发生不均匀变形，晶界和滑移台阶处残余应变集中程度也相应较高。

3.2 辐照致裂纹尖端区域晶界腐蚀行为变化

裂纹尖端TEM观察和分析（图10和11）得到以下特征：裂纹尖端晶界与裂纹面形成了连续状氧化物，周围存在明显变形结构，且在前沿未氧化晶界处发生贫Cr富Ni成分偏析。上述特征表明，裂纹尖端晶界腐蚀行为与晶界变形和晶界化学成分变化紧密相关。当试样表面暴露于高温高压水环境，由于辐照偏析造成晶界处贫Cr （图10c和11c），晶界首先发生加速氧化[19]。而在随后加载过程中，腐蚀行为还受变形行为影响[22]。如3.1节所述，加载过程中试样发生不均匀变形，导致晶界区晶格畸变和残余应变集中（图2b和3b）。晶格畸变和残余应变能够提高氧在晶界区的扩散速率，从而促进氧化[23,24]。

如上所述，0.5和5.0 dpa辐照试样裂纹尖端区域晶界腐蚀行为变化可归因于辐照偏析和晶界变形程度的差异。如图10c和11c所示，辐照剂量由0.5 dpa增加至5.0 dpa，原始晶界贫Cr程度增加，导致氧化物中Cr含量（图10a和11a）和氧化物保护性降低。另一方面，增加辐照剂量促进材料不均匀变形程度升高，导致晶界应变集中程度增加，进而促进氧化速率加快。因此，增加辐照剂量通过降低氧化物Cr含量和促进晶界变形共同促进晶界腐蚀行为。

3.3 辐照致变形行为和晶界腐蚀行为变化对IASCC的影响

如图8所示，增加辐照剂量明显促进核用304不锈钢在压水堆一回路水中的IASCC敏感性，而辐照致材料变形行为和晶界腐蚀行为变化是促进IASCC发生的关键因素。

分析发现，IASCC区域有明显局部变形，裂纹主要沿应变集中程度高的RGB萌生，CSL和LAB未发生IASCC，且裂纹毗邻晶粒的Schmidt因子较小。研究[25,26,27]表明，在304不锈钢、316L不锈钢、600合金以及690合金等奥氏体合金中，随着LAB及CSL晶界数量的增多，应力腐蚀裂纹的数量和长度减小，说明3类晶界中RGB抗SCC性能最差。因此，实验中观察的IASCC裂纹都萌生于RGB。局部变形造成晶界位错塞集和发生剧烈剪切应变。晶界位错塞积造成局部应变集中，当超过某一临界应变值后，晶界发生开裂。Hou等[28,29]在研究高温水中冷加工奥氏体合金的SCC时也有相似发现。晶界应变集中程度受Schmidt因子对类型和辐照剂量等因素影响。如图13所示，当毗邻晶粒Schmidt因子对较大时，晶界平面切应力增大，台阶滑移连续，位错易穿过晶界，晶界应变集中程度低（图13c）。而当试样拉伸轴方向与晶界平面近于垂直时（Schmidt因子对较小），晶界平面切应力小，滑移台阶易终止于晶界，晶界滑动和位错传输难以发生，造成晶界局部应变集中（图13d）。如图2c和3c所示，5.0 dpa辐照试样晶界应变集中程度高于0.5 dpa辐照试样，其晶界更易开裂。另一方面，如图14所示，在高温高压水腐蚀环境与应力的交互作用下，辐照促进局部变形和辐照偏析也会促进材料的腐蚀行为（图14a），而腐蚀行为的改变会影响IASCC的发生。加载过程中，晶界发生剪切应变导致氧化膜破裂，也会促进IASCC的萌生及扩展[30]（图14a和b）。

图13   Schmidt因子和台阶滑移促进晶界应变集中示意图

图14   晶界局部变形和局部腐蚀促进IASCC机制示意图

值得注意的是，慢应变速率加载下晶界变形速率较快，腐蚀对IASCC的促进作用可能被弱化，这很可能就是造成晶界腐蚀行为与IASCC关联存在争议的原因。因此，全面澄清辐照致材料变形行为和腐蚀行为变化对IASCC的影响机制，今后需要深入系统研究不同类型载荷下的IASCC行为，揭示高温高压水环境不同类型载荷下晶界变形与腐蚀交互作用及其沿晶开裂机制的异同。

4 结论

（1） 核用304不锈钢晶界和表面滑移台阶处的残余应变集中程度随辐照剂量增加而增加，且台阶不连续滑移提高晶界残余应变集中程度。台阶不连续滑移的形成倾向由毗邻晶粒的Schmidt因子对类型HH、LH至LL依次增加。

（2） 辐照后核用304不锈钢在模拟压水堆一回路水中的变形结构主要为位错通道，位错通道呈平面滑移，易于与晶界相交并将位错传输到晶界，造成晶界区域位错塞积和应变集中。

（3） 辐照试样晶界在模拟压水堆一回路水中发生明显氧化，且氧化程度随辐照剂量增加而加剧。这与增加辐照剂量促进晶界贫Cr和应变集中程度紧密相关。

（4） 增加辐照剂量促进核用304不锈钢在模拟压水堆一回路水中的IASCC敏感性。辐照致材料变形行为和晶界腐蚀行为变化是促进IASCC发生的关键因素。