加氢裂化装置的腐蚀与防护

加氢裂化装置的主要腐蚀类型、部位、腐蚀机理及防护

加氢裂化装置存在的主要腐蚀类型主要有：氢损伤（包括高温氢腐蚀、氢脆、氢致剥离）、高温H2＋H2S腐蚀、连多硫酸腐蚀、 Cr-Mo钢的回火脆性、高温S腐蚀、低温部位的H2S+H2O腐蚀、H2S+NH3 +H2O腐蚀。

1.氢损伤

【定义】由于氢原子扩散进入金属本体或与金属反应引起金属材料性能的破坏称为氢损伤。

【部位】氢损伤发生的主要部位在：高温、高压氢气环境下的反应系统设备和管线。

【分类】氢损伤主要可以分为：氢脆、高温氢腐蚀和氢致剥离。

（1）氢脆

【定义】钢在临氢条件下使用，氢以原子状态扩散浸入晶格内、又以分子状态聚集于晶界或非金属夹渣物周围。

【特征】物理过程，可逆的，称为一次脆化现象。材料的抗拉强度或硬度没有特别大的变化，但是在常温条件下材料的缺口强度或韧性降低，有时还产生裂纹。受到氢脆的材料经过脱氢处理后，如果没有产生裂纹，其延性和韧性都能得到恢复。

（2）高温氢腐蚀

【定义】氢在高温（T>220℃）高压下与合金中的夹杂物（碳合物F3C或固溶碳C）或合金添加物（如Si）发生化学反应，生成高压气体。

从而导致钢材产生脱碳和结晶界裂纹。受到高温氢腐蚀的材料的抗拉强度和延性、韧性显著降低。

【特征】高温氢腐蚀与氢脆性质完全不同，它是化学反应过程，具有不可逆性，称为永久脆化现象。高温氢腐蚀主要有2种形式：一是表面脱碳；一是内部脱碳。

钢材与氢接触后可产生表面脱碳。表面脱碳不会产生裂纹，但材料的强度和硬度稍有下降，而延伸率增加。发生的主要反应有：Fe3C+2H2→CH4＋3Fe。

这一反应一般从钢的表面开始，逐渐向内部推进，生成的甲烷气体不易逸出，他们聚集在晶界或杂质周围，形成的局部压力可高达几千大气压以上，因此，不仅钢的表面和里层脱碳脆化，而且还发展为严重的鼓泡开裂。

钢中的固溶的碳也会与钢中溶解的氢反应：C+4H→CH4；Si+4H→SiH4。

高温氢腐蚀的特点是要经过一个潜伏期，根据材料和环境条件的不同，潜伏期短可几个小时，长则数年。

钢材受到高温氢腐蚀后，表面的尺寸变化很小，主要是降低材料屈服强度和冲击韧性，从而引起材料开裂。钢材发生氢腐蚀的温度和压力有一个组合条件，及潜伏值，超过这个极限值，就会发生氢腐蚀。

【影响高温氢腐蚀的主要因素】

■温度、压力和暴露时间的影响。温度越高或者压力越大高温腐蚀的起始时间就越早。

■合金元素和杂质元素的影响。

■热处理的影响。钢的抗氢腐蚀的性能与钢的显微组织也有密切关系。

■应力的影响。应力值越大，腐蚀越强。

（3）氢致剥离

【定义】氢在高温高压下扩散进入钢中，当设备检修或冷却过程中，温度降低至150℃以下时，由于氢气来不及向外释放，钢中吸藏了部分氢气，在一定条件下就会产生堆焊层与母材的开裂现象。 

（4）氢损伤的防护措施

■严格控制降温、降压速率，不能过大。降温速率：20～25℃/h，降压速率：1.0～1.5MPa/h。（可以很好的防治氢脆、氢致开裂）。

■控制材料的杂质元素的含量，焊后热处理。

■根据最新版本的纳尔逊曲线选择抗氢腐蚀材料。严禁设备超温、超压。

2.高温H2＋H2S腐蚀

【定义】高温H2＋H2S腐蚀是指金属在高温（204℃，也有说300～420℃）、H2和H2S环境下发生的腐蚀破坏现象。

【腐蚀部位】高温H2＋H2S腐蚀部位主要发生在混氢以后的反应系统设备上如：加氢反应器、反应流出物高压换热器、反应炉炉管、热高分及相应的工艺管线。腐蚀形态为H2S对钢的化学腐蚀，表现为均匀腐蚀、氢脆和氢腐蚀。

【腐蚀因素】在加氢过程中，氢也是造成设备腐蚀的一个因素。它不仅能直接腐蚀金属，还对高温H2S起一种促进作用。影响因素有：

■浓度：H2S浓度在1％（体积）以下时，随着浓度的增加而增加，腐蚀速率急剧增加，当浓度超过1％（体积）时腐蚀速率基本不变。

■温度：在315－480℃时，随着温度增加，腐蚀率相应增加，而且，温度每增加50℃，腐蚀速率大约增加2倍。

■时间：腐蚀率随着时间的增长而下降，一般装置开工5000h内，腐蚀速率最高。在以后时间内腐蚀速率减小2-10倍。

■压力：在高温H2S+H2腐蚀中，压力高低对腐蚀速率没有影响，而在单纯高温氢气中，压力对腐蚀有很大影响。

【防护措施】高温H2S+H2引起的是均匀腐蚀。要严格按照Couper曲线估算材料的腐蚀速率，合理设计选材。

一般在250℃以下时，可以选用碳钢；温度超过250℃使用铬钼钢（仅有H2存在）及或奥氏体不锈钢（抗H2+H2S腐蚀）。

3、连多硫酸腐蚀

    【腐蚀部位】奥氏体不锈钢设备（如反应器堆焊层、炉管、奥氏体不锈钢空冷、换热器等）。

    【防护措施】选用超低碳或稳定型的奥氏体不锈钢；制造上要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或应力集中尽可能小的结构；氮气保护，保持设备温度在150℃左右，中和清洗。

4、Cr-Mo钢的回火脆性

  【定义】在325~575℃温度范围内长时间保持或从此温度范围缓慢地冷却时，其材料的破坏韧性就引起劣化的现象。

这是由于钢中的微量杂质元素和合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。材料一旦发生回火脆化，其转变温度就向高温侧迁移。

【腐蚀部位】使用Cr-Mo钢的部位，主要发生在2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo材质设备上（如反应器、高压换热器、热高分等）。

【主要防护措施】

■严格控制回火脆性系数（J-系数和（X）系数）的大小（J=（Si+Mn）×（P+Sn）×104；（X）=（10P+5Sb+4Sn+As）×10-2）。

■通过阶梯冷却试验控制材料的回火脆化度vTr54 +3△vTr54 ≤ 0℃。

■采用热态型的开停工方案（先升温后升压，先降压后降温）。

5、高温硫腐蚀

【定义】在加氢裂化装置中高温S腐蚀是由原料中所含的硫化物（主要是H2S和单质S）在240～260℃以上时与金属发生反应而使金属性能产生破坏的现象。

【腐蚀部位】所引起的是均匀腐蚀，主要出现在混氢前的原料油系统和分馏系统的高温部位（塔底、重沸炉的进出口管线的弯头、三通、大小头处）。设计中可按照McConomy曲线估算材料的腐蚀速率。

【腐蚀机理】

 H2S+Fe→FeS（<340℃）；H2S→S+H2（<340℃）；Fe+S→FeS。

由以上反应方程式可知，腐蚀本应生成致密的FeS保护膜，可以防止腐蚀反应进行，但当介质流速大时，腐蚀产物FeS难以附着在金属表面，从而达不到应用的保护效果，金属始终处在裸露状态下，结果腐蚀会不断向纵深发展。

【防腐蚀对策】

■为了减缓脱丁烷塔和第一分馏塔系统腐蚀，采用脱戊烷塔流程或增大脱丁烷塔的设计负荷。

■上循环氢脱硫塔系统。

      ■相应材质采用Cr-Mo钢。

6、低温部位的H2S+H2O腐蚀

【定义】H2S+H2O腐蚀环境，亦即通常所说的湿硫化氢腐蚀，一般系指液相水和硫化氢共存（或含水物流在露点以下）时硫化氢所引起的腐蚀。湿硫化氢腐蚀形态主要表现为设备均匀减薄和应力腐蚀。

【腐蚀部位】低温湿硫化氢腐蚀主要存在于循环氢脱硫塔、高分界位后路、主汽提塔、脱丁烷塔、液态烃回流罐、冷却器等部位及相应管线。

【腐蚀机理】在低温下，H2S腐蚀仅发生在有水和强酸或和氧同时存在的环境。H2S为弱酸，在水中发生电离：

H2S＝H++HS－

HS－＝H＋＋S－

因此，电化学腐蚀的阳极反应为：

Fe＝Fe2＋＋2e

Fe2++S－=FeS或Fe2＋＋HS－＝FeS＋H＋＋e

而阴极反应为：H＋＋2e＝2H=H2

【影响湿硫化氢应力腐蚀开裂的因素】

■硫化氢浓度。H2S浓度大于50PPm考虑湿硫化氢应力腐蚀。

■钢材的强度等级。强度越高，越容易发生湿硫化氢应力腐蚀开裂。

■钢材的化学成分。S、P元素在钢材生成和焊接过程中容易产生偏析，导致马氏体和贝氏体组织增加，钢材的显微组织硬度增高，对降低湿硫化氢应力开裂产生不利影响。

■硬度值。焊缝和热影响区的硬度值越高，对硫化氢应力腐蚀越敏感。

【防腐对策】

■综合经济和防腐等方面考虑，选用工艺防腐措施较好。如向低温部位注缓饰剂（如主汽体塔顶、脱丁烷塔顶）。

■焊后热处理，焊缝和热影响区的硬度HB<200。

     ■降低材料中的S、P含量。如使用Q345R（R-HIC钢）。

7、H2S+NH3 +H2O腐蚀

【定义】H2S+NH3 +H2O腐蚀是指在H2S、NH3、H2O共同作用下，造成的腐蚀现象。腐蚀主要表现为垢下腐蚀，NH4HS的垢下腐蚀。主要发生在高压空冷器及下游脱水线。

【腐蚀机理】在H2S环境下，H2S与金属反应，形成FeS保护膜。但工艺介质流速过高，则会因冲刷造成保护膜损坏。

反应式为：Fe+H2S→FeS+H2。在H2S和NH3浓度高，即含高浓度NH4HS的湿环境下，按照如下反应式进行反应，FeS与NH4HS生成络合物，造成保护膜损坏，并且腐蚀加剧。

反应式为：FeS+6NH4HS→[Fe（NH3）6]2+。通过这些反应，在局部高流速部位和湍流部位产生严重的壁厚减薄。

产生局部流速过大的原因：由污染物和堵塞引发的偏流和湍流；由设计不当引起的偏流。在流速极低的部位和滞留部位也可能产生腐蚀。

其原因是当流速小的时候，在低流速部位和滞留部位产生堆积物，在这些堆积物下面产生高浓度NH4HS，引发局部腐蚀。

另外，在硫化铁堆积时，同铁产生原电池，硫化铁变成阴极，有促进腐蚀的可能性。

根据美国防腐蚀工程师联合会（NACE）标准，防腐措施依照空冷器管子物流腐蚀系数Kp值。

Kp= （H2S）mol%×（NH3）mol%

  其中：H2S——物流中H2S的浓度  mol%；

          NH3——物流中NH3的浓度 mol%；

当Kp<0.07时，材料可以选用碳钢。

当Kp＝0.1%～0.5％材料为碳钢，流速适应范围为4.6～6.09m/s。

当Kp>0.5%当流速当流速低于1.5～3.05m/s或流速高于7.62m/s时，选用3RE60 Monel或Incoloy800高合金材料。反应流出物空冷器要求衬316L保护套管。

【防腐对策】

■严格控制Kp值。

■管子入口衬316L不锈钢保护套管。

■在高压空冷前注水，注入水溶性缓蚀剂，防止胺盐结晶。

■采用对称平衡型结构，以利于流体分配均匀。

■操作上避免偏流。

选材要点

  1、高硫低酸值原油在高温下主要是高温硫腐蚀，选用设备材料以含适量的Cr为主；高硫高酸值原油在高温下主要是环烷酸的腐蚀，选用设备材料以含Mo=2%～3%（wt）的TP316不锈钢最为有效。

2、设计腐蚀裕量最大不应超过6mm，否则应更换材料。

3、高温临氢环境下操作的设备根据操作的氢分压和操作温度参照纳尔逊曲线选材。

4、高温H2+H2S腐蚀根据Couper曲线选材。

5、高温硫腐蚀根据McConomy曲线选材。

6、根据预选材料的腐蚀速率，按下列原则确定主材材料：

（1）所选材料的腐蚀速率不超过0.25mm/a；

（2）当选用铬钼钢时，应考虑其可能发生的回火脆性问题；

（3）当选用奥氏体不锈钢时，应选用稳定型奥氏体不锈钢。

7、湿酸性腐蚀环境下的选材

（1）对于以湿硫化氢为主要腐蚀介质的环境，主材选用应符合下列要求：

①对于有少量凝结水出现的气相介质环境，当气相硫化氢分压小于0.00035MPa时，主材应选用碳钢；当气相硫化氢分压大于或等于0.00035MPa时，主材宜选用碳钢，并满足抗硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）要求。

②对于液相或气液混相的介质环境，主材的选用应符合下列要求：

a）当介质中的硫化氢含量小于50μg/g时， 主材可选用碳钢；

b）当介质中的硫化氢含量为50～10000μg/g时，如果液相的pH值为5.5～7.5，主材可选用碳钢；如果液相的pH值小于5.5或大于7.5，无缝钢管宜选用碳钢，并满足抗SSCC要求，而钢板焊制钢管宜选用“抗氢诱导开裂（HIC）碳钢”；

c）当介质中的硫化氢含量大于10000μg/g时，无论介质的液相呈中性、酸性或碱性，钢板焊制钢管均宜选用“HIC碳钢”，而无缝钢管可选用碳钢，并满足抗SSCC要求；

d）当所选材料的均匀腐蚀速率大于0.25mm/a时，应考虑提高材料，或采取其它措施。

③当介质中同时有氨或胺存在时，应考虑氨或胺对材料均匀腐蚀速率的影响以及胺的应力腐蚀裂纹的影响。

（2）当湿硫化氢腐蚀环境中同时含有乙醇胺并以其作为脱硫剂时，主材选用应符合下列要求：

①对于有少量凝结水出现的气相介质环境，主材宜选用碳钢，并满足抗SSCC要求；

②对于液相介质环境，主材的选用视下列情况分别处理：

a）当介质温度小于等于110℃时，主材宜选用碳钢，并满足抗SSCC和抗碱应力腐蚀开裂（ASCC）要求；

b）当介质温度大于110℃时，主材宜选用超低碳奥氏体不锈钢。

8、高温硫、高温硫化物腐蚀环境下的选材 

（1）对于介质温度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蚀介质的管道，均应考虑高温硫化物腐蚀对材料选用的影响。一般情况下，应以介质中的总硫含量和介质操作温度为参数，按McConomy估算预选材料的腐蚀速率，然后按下列原则确定主材材料：

①结合温度分布情况，适当将整个装置的高温油品管道划分为几个温度段，在每个温度段内选择合适的材料；

②应优先选用碳钢、1Cr5Mo，必要时可选用1Cr9Mo材料；

③对大口径管道，宜选用碳钢+不锈钢复合板卷制钢管。

（2）当介质的流速大于或等于30m/s时，应考虑采用耐冲刷腐蚀的材料。

9、温氢气和硫化氢共同存在腐蚀环境下的选材

（1）质温度大于或等于200℃的含有氢气与硫化氢的管道，均应考虑高温氢损伤对材料选用的影响，一般情况下，应以介质温度加一定裕量和氢分压为参数，按纳尔逊曲线进行预选材。

（2）在上面的基础上，对于介质温度大于或等于200℃的氢气与硫化氢共存介质管道，还应考虑高温硫化氢和氢气共同腐蚀对材料选用的影响，一般情况下，应以介质中硫化氢的含量和介质温度为参数，并结合烃类物料的轻重类别，查Couper曲线估算预选材料的腐蚀速率。