交流干扰和阴极保护协同作用下的腐蚀评判标准与机理研究进展

摘要

大量交流腐蚀案例显示传统的阴极保护有效性判据在交流干扰存在时出现失效，尤其在高阴极保护水平下交流腐蚀加剧，如何评判交流干扰和阴极保护协同作用下的交流腐蚀风险，选择合适的阴极保护参数已成为实际生产的迫切需求和研究热点。本文分析了近年来国际上交流干扰评判标准的最新发展，总结了相关文献中对交流干扰及阴极保护参数的要求，并系统地阐述了高阴极保护条件下管道交流腐蚀机理的最新研究成果，分析了目前的交流腐蚀模型存在的主要问题，展望了该领域的发展趋势。

关键词： 阴极保护； 交流干扰； 腐蚀评判准则； 交流腐蚀机理

随着我国“一带一路”等政策的实施，高压交流输电系统、交流电气化铁路及油气管道得到了极大的发展[1,2]，由于地理位置的限制，油气管道与交流电气化铁路或输电线路存在并行或者交叉的情况，导致管道的交流干扰日益严峻，造成管道发生严重的交流腐蚀[3,4,5]。早在1991年，加拿大基奇纳的一条高压输气管道现场测量得到涂层缺陷处的腐蚀速率高达1.4 mm/a，存在交流腐蚀穿孔的风险，该管道与高压输电线并行超过4000 m，其阴极保护通电电位达到-1.45 VCSE，最大交流干扰电压达到28 V[6]。2002年，美国奥斯维戈的一条天然气管道发生腐蚀泄漏，经过调查发现，其阴极保护通电电位达到-1.3 VCSE，且该管线与4条345 kV的高压输电线并行5300 m，同时与一条115 kV的高压线并行9400 m，遭受到很强的交流干扰，最后导致管道腐蚀穿孔[7]。2004年，美国科赫管道公司一条输送液态丁烷的埋地金属管道，在德克萨斯州罗克沃尔县66#高速公路处因遭受高达144 A/m2的交流干扰而发生腐蚀泄露故事，检测其阴极保护电位发现其阴极保护水平较高，断电电位达到了-1.23 VCSE[8]。2006年，位于阿拉加斯州北部的管道由于发生交流腐蚀，致使原油泄漏，造成不可估量的损失[9]。2018年，Junker等[10]指出位于欧洲南部地中海区域一条阴极保护 （阴极保护通电电位为Eon=-1.3 VCSE） 较高管道交流腐蚀速率达到~0.2 mm/a，其腐蚀速率不可忽略。随着大量的交流腐蚀案例的出现，为了更加准确地理解高阴极保护水平下的交流腐蚀现象，国内外的学者在实验室进行了大量的研究。Ormellese等[11]在土壤模拟液 （细沙+1 g/L Na2SO4） 中研究不同阴极保护水平下碳钢的交流腐蚀行为，研究结果表明，当阴极保护电流密度达到10 A/m2 （即阴极保护电位负于-1.3 VCSE），交流电流密度超过100 A/m2，碳钢的腐蚀速率高于0.1 mm/a。Junker等[10]在7种不同环境中进行实验室模拟实验，研究结果表明，在阴极保护水平达到-1.4 VCSE，碳钢的交流腐蚀速率超过0.1 mm/y，交流腐蚀风险较大。Du等[12]在4 g/L Na2SO4溶液中进行了阴极保护水平与交流电流密度对碳钢腐蚀规律的研究，结果表明，在同一交流电流密度下，当阴极保护电位负于-1.1 VCSE，随着阴极保护水平的增加，碳钢的交流腐蚀速率逐渐提高。另外，部分学者从阴极保护电流密度的角度提出了限值，Hosokawa等[13]的实验结果表明，当阴极保护电极密度达到10 A/m2，交流电流密度为100 A/m2，碳钢的交流腐蚀速率超过0.01 mm/a。类似地，Ormellese等[11]的研究表明，当阴极保护电流密度超过1 A/m2时，即使交流电流密度仅为10 A/m2，交流腐蚀速率仍不可忽略。

以上交流腐蚀案例及实验室研究成果均显示，在交流干扰下，传统的阴极保护判据失效，且过高的阴极保护水平反而导致埋地金属管道的交流腐蚀风险增大，如何评估交流干扰和阴极保护协同作用下的交流腐蚀风险，合理选取阴极保护参数已成为实际生产中的迫切需求，近年来国际上对阴极保护下的交流腐蚀进行了深入的研究[14,15,16,17,18,19,20]，标准方面取得了较大的进步，但国内在交流干扰下阴极保护参数选择上有待完善，为了对阴极保护下埋地金属管道交流腐蚀风险的评估提供参考，本文系统阐述了交流干扰与阴极保护协同作用下腐蚀评判准则与机理的研究进展，同时指出了该研究领域存在的主要问题，为业内人士进一步研究提供一些建议。

1 交流干扰下阴极保护评判准则的研究

随着工程上出现大量的交流腐蚀失效案例，欧洲标准委员会通过总结分析交流腐蚀的研究成果，形成交流干扰下阴极保护评判标准CEN/TS 15280-2006[21]，该标准从交流干扰电压、交流电流密度及交直流电流之比三方面提出了避免交流腐蚀的限值：

（1） 交流干扰电压VAC。当局部土壤电阻率＞25 Ω·m时，VAC＜10 V；当局部电阻率＜25 Ω·m时，VAC＜4 V。

（2） 交流电流密度IAC。当IAC＜30 A/m2，低交流腐蚀风险；当30 A/m2≤IAC≤100 A/m2，中度交流腐蚀风险；IAC＞100 A/m2，高交流腐蚀风险。

（3） 交直流电流之比IAC/IDC。当IAC/IDC＜5，低交流腐蚀风险；当5≤IAC/IDC≤10，交流腐蚀可能发生；当IAC/IDC＞10，交流腐蚀风险高。

CEN/TS 15280-2006标准[21]自提出以来广泛地应用于埋地金属管道的交流腐蚀风险评判中，但随着对交流干扰与阴极保护协同作用下埋地金属管道的腐蚀规律进行深入的研究[22,23]，发现阴极保护水平对埋地金属管道交流腐蚀存在不可忽略的影响：在同一交流电流密度下，阴极保护水平的提高反而导致埋地金属管道的交流腐蚀速率增加。而在CEN/TS 15280-2006标准[21]中，没有充分考虑阴极保护水平对交流腐蚀的影响，因而欧洲标准委员会在2013年对该标准进行修订，并提出了CEN/TS 15280-2013标准[24]，随后ISO 18086-2015[25]提出了相似的评判准则，且该标准包含以下内容：（1） 埋地金属管道在一段时间范围内 （如24 h） 的VAC＜15 V，低交流腐蚀风险；（2） 埋地金属管道涂层缺陷处的IAC＜30 A/m2，低交流腐蚀风险；（3） 当IAC＞30 A/m2，则需要维持阴极保护电流密度IDC＜1 A/m2，低交流腐蚀风险；（4） IAC/IDC＜5，或者采用更加严苛的条件，当IAC/IDC＜3时，低交流腐蚀风险。

随着对具有阴极保护系统的管道发生交流腐蚀认识的不断加深，阴极保护工作者提出，当交流电流密度高于某一极限值时，无论怎么调整阴极保护电流密度也无法抑制交流腐蚀[26,27,28,29]，而标准CEN/TS 15280-2013[24]和ISO 18086-2015[25]对此并没有进行规定。为此，在2018年NACE对交流干扰下埋地金属管道阴极保护评判准则进行修订，提出了NACE SP21424-2018[30]标准，该标准补充了阴极保护电流密度和交流电流密度的限值：（1） 当IDC≥1 A/m2时，IAC＜30 A/m2，交流腐蚀风险低；（2） 当IDC＜1 A/m2时，IAC＜100 A/m2，交流腐蚀风险低。

随着国内外学者对阴极保护下埋地金属管道交流腐蚀理解的不断深入，形成一个共识，即过高或过低的阴极保护水平均会加速交流腐蚀，且交流电流密度存在一个上限值，超过该值，交流腐蚀不可忽略，基于此，国际上对交流干扰下的阴极保护评判准则进行了完善，以获得更为合理的评判标准。然而GB/T 50698-2011[31]仅采用交流电流密度评估埋地金属管道的交流腐蚀风险，无法体现标准的先进性与全面性，且近年来国内的阴极保护工作者如北京科技大学、中国石油大学等团队对交流腐蚀有了较深的认识，故基于实际的需求，国内、国际的研究发展，国际标准的更新等多个方面对国内标准提出修订需求，以确保准确评估埋地金属管道的交流腐蚀风险，保障管道的安全运行。

2 高阴极保护水平下碳钢的交流腐蚀机理研究

交流腐蚀自发现以来一直是国内外研究的热点，但是由于交流腐蚀的复杂多变，埋地金属管道的交流腐蚀机理至今为止仍存在较大的争议。世界各国的腐蚀学者围绕交流干扰与阴极保护相互作用下的腐蚀机理进行了大量的研究，并提出了许多的假说，如碱化机理、自循环机理、电位震荡机理、膜层演变机理及膜层破坏机理等，下面分别对不同的交流腐蚀机理假设进行介绍。

2.1 碱化机理

2004年，Nielsen等[32,33,34,35,36]提出了碱化机理，他认为阴极保护下的交流腐蚀主要是由于管道缺陷附近的高pH值和交流电引起的电位震荡共同作用结果。碱化机理认为管道处于阴极保护时，由于阴极反应（式 （1） 和 （2）） 的作用，OH-在管道缺陷处累积，从而导致局部环境碱化，如图1所示。

图1   涂层缺陷附近阴极保护产生的OH-的物质平衡图[35]

此时，交流干扰的作用引起管道电位在布拜图中的免蚀区、钝化区以及强碱性腐蚀区 （HFeO2-稳定区） 间波动，如图2所示。由于铁基体的溶解反应 （式 （3）） 和致密性氧化膜形成 （式 （4） 和 （5）） 的时间常数存在差异，引起管道的腐蚀，随着阴极保护的持续作用，管道缺陷处的局部环境过碱化，管道进入Pourbaix图的强碱性腐蚀区，从而导致管道的腐蚀。

图2   Pourbaix图中与交流腐蚀相关的腐蚀区域[35]

碱化机理的提出对阴极保护条件下埋地金属管道交流腐蚀的认识起到了推动作用，为阴极保护下交流腐蚀机理的研究奠定了基础，提供了方向，但碱化机理侧重于从热力学发生的可能性对交流腐蚀机理进行解释，略显不足，需要进行进一步的探究。

2.2 自催化机理

Nielsen等[3,37,38]在碱化机理的基础上，通过大量的实验室及现场实验，进一步提出了自催化机理，该机理涉及到交流腐蚀过程中另一重要的参数——扩散电阻Rs，作者认为扩散电阻可通过式（3），（4），（5），（6） 进行计算：

式中，VAC为交流电压，V；IAC为交流电流，A/m2。

自催化机理认为高阴极保护水平导致埋地金属管道涂层缺陷处的环境碱化，碱化的环境导致扩散电阻减低，如图3所示[37]。而扩散电阻的降低将在一定程度上提高埋地金属管道涂层缺陷处的交流电流密度，交流电流密度的提高导致埋地金属管道去极化，这就意味着需要更多的阴极保护电流来维持阴极保护电位的稳定，如此循环，如图4所示[30]，管道缺陷处的pH值和交直流电流密度将会提高到一个特定值，进而诱发交流腐蚀。

图3   阴极保护电流密度与扩散电阻关系图[37]

图4   阴极保护下埋地金属管道交流腐蚀的自催化系统[30]

在碱化机理的基础上，Nielsen[37]提出了自催化机理，该机理从扩散电阻的角度对交流腐蚀的发生和发展进行了解释，然而自催化机理缺乏自催化的直接证据，并没有对交流电流密度的增大又进一步增大阴极保护电流密度给出直接的证据，需要进一步的讨论。

2.3 电位震荡机理

Panossian等[38]认同阴极保护将会导致管道缺陷处局部环境的pH升高，并基于pH和阴极保护电位的共同作用，提出了阴极保护下的交流腐蚀机理。循环伏安测试结果显示Fe2++2e??Fe为不可逆反应。

如图5所示，在酸性和中性环境中，管道处于A区，交流电引起管道的电位在免蚀区和活化区之间波动。为了进一步了解在该条件下，交流电震荡过程对腐蚀过程的影响，作者进行了循环伏安测试，结果如图6a和b所示。在阳极过程中管道发生铁基体的溶解反应，在阴极过程，Fe2+被还原，但由于铁腐蚀反应的不可逆性，管道遭受腐蚀。

图5   阴极保护管道/土壤界面上的pH值和电位波动区域[38]

图6   不同pH值下，Fe在硫酸钠溶液中的循环伏安曲线[38]

当管道缺陷处pH值不超过14，处于图5的B区，交流电引起管道的电位在免蚀区和钝化区之间波动，作者在该条件下进行循环伏安测试，结果如图6c所示。碳钢表面存在缺陷时，在阳极过程中，由于Fe（OH）2的溶解度 （Kps=4.8×10-12） 远高于Fe（OH）3的溶解度 （Kps=3.8×10-38），因而Fe（OH）2只存在于高pH值的环境中，随着实验的进行，部分的Fe（OH）2被氧化成Fe（OH）3沉淀，形成绿色和红色混合的氢氧化物沉淀，该氢氧化物沉淀没有粘结性，将从试样表面脱落，当频率较低时，没有粘结性的腐蚀产物将有足够的时间掉落，在阴极过程，没有氢氧化物被还原，导致腐蚀持续发生；当频率较高时，部分腐蚀产物在阴极过程被还原，腐蚀依旧发生。

当管道缺陷处的pH值高于14，处于图5的C区，交流电导致管道电位在免蚀区、钝化区和高铁酸盐活化区之间波动。在该条件下的循环伏安测试结果如图6d所示。在阳极过程，碳钢表面生成红色的腐蚀产物膜层，该腐蚀产物膜层在阴极过程被还原，红色消失。为了验证该红色的腐蚀产物是否为高铁酸盐，设计对比实验，检测实验后溶液中的离子种类，未发现溶液中含有高铁酸盐，因而作者认为交流腐蚀主要是由电位的波动导致碳钢表面的氧化膜不断被形成与还原而引起的，并非Nielsen[32,33,34,35,36]在碱化机理中提出的进入高铁酸盐活化区导致的交流腐蚀。

Panossian等[38]在不同条件下的循环伏安测试结果显示，不同条件下循环震荡对腐蚀行为影响规律不同，结合布拜图解释交流腐蚀发生发展的过程，提出了震荡机理。震荡机理认可阴极保护导致管道涂层缺陷处的pH值升高，但Panossian[38]不赞同Nielsen[32,33,34,35,36]的碱化机理，他认为在高pH值条件下交流腐蚀的发生并非进入高铁酸盐活化区，且震荡机理只进行了循环伏安测试，对腐蚀产物的演变过程，不同阴极保护水平的影响没有系统的实验，此外将高阴极保护造成的局部环境过碱化等同于高pH值环境，有待进一步的研究。

2.4 膜层演变机理

文献[39,40,41]根据实验结果提出了简单的交流腐蚀模型，同时，他们在高pH值环境进行交流腐蚀实验，结果显示，在pH值为14的环境中，即使IAC达到1200 A/m2，碳钢腐蚀速率仍可忽略，因此，作者提出阴极保护条件导致的高pH值的环境并非导致严重交流腐蚀的首要因素，同时，作者认为高pH值导致的低扩散电阻的环境也不是导致交流腐蚀的主要因素，而导致交流腐蚀的内在因素为碳钢表面膜层在电流作用下的演变。文献[39,40,41]认为在阴极保护电流较低的条件下，从热力学的角度出发，碳钢的表面能生成钝化膜，而交流电的正半轴加强了钝化膜的生成，交流负半轴的电流或过多的阴极保护电流优先改变碳钢表面膜层的状态。当阴极保护和交流干扰共同作用时，交流腐蚀过程遵循图7过程，作者认为在交流干扰正半周，电流会流出管道表面，引起管道基体 （Fe） 的氧化，从而形成一层钝化膜 （如Fe2O3）；在交流干扰的负半周，钝化膜被还原成二价Fe的氢氧化物 （如Fe（OH）2），该腐蚀产物层没有保护作用，周而复始，管道基体不断被氧化，导致管道壁厚不断减薄，持之已久，管道发生腐蚀穿孔。DD CEN/TS 15280-2013[24]通过总结前人的研究成果，提出了相似的交流腐蚀机理模型，钝化膜层不断被氧化还原从而导致较高的腐蚀速率。

图7   交流腐蚀机理[40]

无独有偶，Wang等[42]也认同上述的交流腐蚀模型，但作者认为，当阴极保护水平较大时，碳钢表面膜层在演变的过程还受析氢反应所产生的H原子的影响，H原子进入金属内部时会导致金属的内能下降，Fe原子间的键受损引起阳极溶解，且H原子能加速膜层的溶解，整体来说，碳钢表面疏松的腐蚀产物膜层加厚，腐蚀加重。

随着对交流腐蚀认识的不断加深，阴极保护工作者对交流干扰下，碳钢的腐蚀产物膜层严重影响着交流腐蚀已经达成了共识，膜层演变机理从更深层次的角度解读交流腐蚀发展过程，但是该机理偏重于认为交流电引起碳钢表面腐蚀产物膜层状态的变化为均匀腐蚀过程，而未能充分考虑到碳钢表面腐蚀产物膜层在电场、应力或者H原子的作用下发生局部破裂，从而发生局部腐蚀的可能性，有待进一步的研究。

2.5 膜层破环机理

相较于膜层演变机理，Brenna等[43,44]则认为交流腐蚀模型更偏重局部腐蚀，作者提出交流腐蚀包括两个部分：（1） 交流电导致碳钢表面的钝化膜发生机械破坏；（2） 钝化膜被破坏之后，碳钢在阴极保护引起的过碱化环境中发生腐蚀。根据早期Vetter等[45]和Sato[46]提出的钝化膜机械破坏理论，电极电位的突然改变将会导致钝化膜的机械破坏，侵蚀性离子直接到达没有保护的金属表面。从热力学上考虑，膜层的压力 （σ） 主要是由大气压力 （σ0）、膜层表面张力 （σγ）、高强度的电场 （E） 导致电致伸缩张力 （σE） 共同决定，如式 （7） 所示：

式中，ε0为真空介电常数，εR为氧化膜的相对介电常数，γ为单位长度的表面张力，L为膜层厚度。

外电场的作用下，电致伸缩张力随着外部电场的增强而增大，膜层的压力也随之增大，当外部电场强度增大到一定值EBD时，膜层应力将会达到其破裂极限应力σR，此时膜层将会破裂，临界电场EBD可通过式 （8） 计算。随着氧化膜相对介电常数的增加或力学性能的降低，临界电场EBD降低，Sato[46]和Strehblow等[47]指出，金属氧化物或氢氧化物形成的膜层发生机械破裂的临界电场为106 V/cm：

通过对不同阴极保护下的管道进行交流电压测试，获得交流电在金属氧化膜两侧产生的极限电场，且该电场随着阴极保护水平的提高而增大。当阴极保护电位达到-1.2 VCSE时，膜层两侧的极限电场强度可达到1.4×106 V/cm，超过临界电场而导致膜层发生机械破裂。膜层发生破裂后，相当于在碳钢的表面形成了腐蚀坑，与点蚀的情况相似，腐蚀坑与其他区域形成腐蚀系统，腐蚀坑内部环境发生酸化，而阴极保护的持续施加，导致腐蚀坑内部的pH值升高，随着局部环境pH值的提高，碳钢将进入布拜图中高铁酸盐的活化区，碳钢发生严重的交流腐蚀。

Zhu等[48]基本赞同Brenna等[43,44]的研究成果，在此基础上，作者提出了管道在碱性环境中的交流腐蚀机理，作者认为交流电的存在将使碳钢在碱性环境中典型的点蚀电位负向偏移，且能减薄碳钢表面的钝化膜。交流电对碳钢表面钝化膜致密性与均匀性的影响将增大膜层机械破裂的可能性，从而引起管道的交流腐蚀。

膜层破坏机理结合电场的作用，从局部腐蚀的角度提出了交流腐蚀发生发展的过程，但该机理倾向于认为腐蚀产物膜层是在阴极保护条件下产生的，而交流电的作用只是让膜层发生机械破坏，这与此前交流腐蚀机理的认识存在矛盾，需要进行更为详细的研究。

随着对阴极保护下埋地金属管道交流腐蚀认识的不断加深，国内外学者提出了不同的交流腐蚀机理模型，但依旧存在一定的问题。碱化机理从局部pH值的变化与交流电的耦合作用，从热力学的可能性上解释了高阴极保护水平下交流腐蚀的发生的原因，但并未涉及到交流腐蚀过程中动力学方面的内容。随后自循环机理的提出对碱化机理进行补充，自循环机理认为高阴极保护下的交流腐蚀是一个自催化过程，但是该机理缺乏直接证据，无法给出交流电流的增大进一步导致阴极保护电流密度增大的直接证据。在此基础上，电位震荡机理结合电位震荡和碳钢表面化学反应对交流腐蚀过程进行解释，但电位震荡机理简单地依据循环伏安的测试结果，并没有对腐蚀产物的演变过程进行解释，且简单地采用高pH值环境模拟高阴极保护水平环境的合理性需要进一步讨论。而膜层演变机理开始从交流电导致碳钢表面腐蚀产物膜层的不断氧化还原的角度解读高阴极保护条件下的交流腐蚀过程，但该机理未能充分考虑在高阴极保护条件下，电场、内应力或氢原子可能会引起腐蚀产物膜发生局部破裂，进而引起局部腐蚀。膜层破环机理则试图从电场力学的角度解释交流腐蚀发生发展的过程，然而该机理并未直接解释碳钢表面钝化膜的来源，有待进一步研究。

3 结束语

近年来，随着交流电气化铁路和油气管道行业的不断发展，由于公共走廊的存在，埋地金属管道的交流干扰越来越严重，大量的交流腐蚀案例不断涌现，基于现场测试与实验室研究成果，国际上对交流干扰和阴极保护协同作用下的腐蚀评判标准进行了修订。为了更准确地理解阴极保护水平下的交流腐蚀过程，国内外学者进行了大量的研究，提出了不同的交流腐蚀机理模型，但高阴极保护条件下的不同交流腐蚀机理模型仍需要进一步完善。通过归纳总结交流腐蚀案例，国际上阴极保护与交流干扰下腐蚀评判标准的变更，以及腐蚀学者们对高阴极保护水平下交流腐蚀机理研究成果，发现在以下几个方面仍存在许多问题，有待进一步研究。

（1） 国际上最新的阴极保护与交流干扰协同作用下的腐蚀评判标准，都考虑了埋地金属管道交流电流密度与阴极保护电流密度的限值，但是国内的标准仅从交流电流密度的角度评估埋地金属管道在阴极保护下的交流腐蚀，存在一定的片面性，有待更新。

（2） 国际上最新标准对交流电流密度与阴极保护电流密度的限值主要依赖于少数学者的研究，但随着不同条件下碳钢腐蚀速率数据库的增大，该限制值的合理性需要进一步讨论。

（3） 对于高阴极保护下的交流腐蚀过程中，埋地金属管道涂层缺陷处局部环境过碱化已经达成共识，基于此，部分交流腐蚀模型将高pH值环境等同于高阴极保护造成的过碱化环境，其合理性需要进一步的探讨。

（4） 大部分高阴极保护条件下的交流腐蚀模型偏向于认为交流腐蚀过程为均匀腐蚀，但已有少量研究表明，交流腐蚀趋向于局部腐蚀，但其发生的原因及过程需要更深入的探讨。

（5） 随着对交流腐蚀认识的不断加深，国内外学者提出的高阴极保护下的交流腐蚀机理模型聚焦于埋地金属管道涂层缺陷处腐蚀产物膜层的转变，但这些交流腐蚀模型缺乏更直接的证据证明，有待有效的测试分析手段作进一步的验证。