油气管材应力诱导腐蚀电化学行为探讨

油气管材的应用贯穿了石油工业中的多个环节，主要包括钻采过程中使用的油井管[1,2]和储运过程中使用的集输管线[3-6]。目前常用的油气管材多为美国石油协会 （API） 标准下的管材，作为钢制管材的一类，在服役过程中除了会面临多样的腐蚀环境[7-14],还会受到复杂应力的作用。这些应力包括油井管自身重力作用而产生的应力，地层的挤压对套管产生的应力，油气在油管或集输管线中输送时产生的工作应力等，主要体现成拉、压、剪切、弯曲、扭转等不同的应力效果[15]。在腐蚀介质与应力共存的环境中，应力以能量的形式作用于管材，并与腐蚀介质产生协同作用，必然影响管材的腐蚀，即应力诱导腐蚀。在应力诱导的作用下，油气管材的腐蚀电化学过程得到加速[16],甚至在远低于屈服强度的应力作用下发生应力腐蚀开裂 （SCC）。目前人们更多地关注了油气管材在应力诱导下发生SCC这一结果，然而对其在应力诱导下的腐蚀电化学行为的研究还不够深入。因此，加强油气管材应力诱导腐蚀电化学行为的研究显得尤为重要。

本文对前人在应力诱导腐蚀电化学方面的研究进行了总结与评述，重点针对应力诱导对油气管材腐蚀热力学、腐蚀动力学和腐蚀产物膜3个方面的影响进行讨论，指出了油气管材应力诱导腐蚀电化学研究的发展趋势。

1 应力诱导对油气管材腐蚀热力学的影响

通常来说，应力诱导产生的界面能和弹性应变能可以引起表面反应并决定表面传质过程的化学势[17],从而改变表面的热力学状态。因此，应力诱导对油气管材腐蚀热力学的影响主要体现在开路电位和表面能上。

1.1 开路电位

根据Gutman[18]的研究认为，对于一个均匀腐蚀的系统，理论上外加力场会导致金属材料电化学势的改变，可以通过下式得出电位变化和剩余压力之间的关系，即：

式中，V为物质的摩尔体积 （cm3/mol），ΔP为剩余压力 （MPa），z为离子价数，F为Faraday常数 （F=96485 C/mol），ΔE为金属材料电位的变化 （V）。

1.1.1 引起弹性形变的应力 油气管材在发生腐蚀的初期，可以认为是均匀腐蚀系统。Gutman[18]认为，对于发生弹性形变的金属，其体积的变化 （ΔV） 可以忽略，ΔP与外加应力 （σ） 相等。由于拉伸或压缩引起金属变形都会改变金属的电化学势而与变形的符号无关，因此引起弹性形变的应力无论是拉应力还是压应力，都会改变金属的电位 （Ee），如下式所示：

式 （2） 表明，在金属发生弹性变形时，随着应力的增加，金属的开路电位呈现线性降低的趋势，这是由于存在的力学化学作用使应变能转变为电化学能，意味着金属的表面活性增大，腐蚀的倾向也增大。

根据Gutman的理论，人们研究了应力诱导对油气管材开路电位的影响规律。从多数学者[17,19,20]的研究结果来看，他们的确发现了开路电位随着应力的增加而呈线性减小的趋势，如图1a所示。

然而，也有学者得出了不同的结论。Ren等[21]研究认为，应力与开路电位之间的线性关系并非一成不变的，而是存在一个应力临界值0.5σs。当应力低于该临界值时，应力与开路电位呈线性关系；当应力超过该临界值后，这种线性关系被打破，如图1b所示。从发生弹性形变到接近屈服强度，应力对低碳钢的作用可分为两个阶段：在临界值之前发生了宏观弹性形变，应力仅仅促进了低碳钢的电化学腐蚀过程，这些外加的机械能能够活化金属表面并使腐蚀溶液很容易覆盖在金属表面，从而显著影响了钢表面的热力学活性，直接反映在应力对开路电位的影响上，呈现出线性关系特征；而当应力超过临界值后，即使远低于屈服强度，应力一方面继续影响着钢表面的电化学行为，另一方面增强了钢表面某些局部区域的微塑性变形，不再单一地反映在对开路电位的影响上，从而打破了应力与开路电位之间的线性关系。

从研究的情况来看，油气管材在发生弹性形变时应力与开路电位的关系基本服从Gutman的力学化学理论。

图1 应力对钢材开路电位的影响 （低于屈服强度）[20,21]

1.1.2 引起塑性形变的应力 当高于屈服强度的应力作用于金属材料时便发生了塑性变形，产生了不可逆的形变，使得金属受力区域的体积发生了变化。Gutman[18]认为，在各种结构缺陷中，位错对潜在的变形能作出了主要贡献。因而金属材料在塑性变形阶段，应力主要通过对金属内部位错的作用来影响金属材料的电化学势。其关系式如下[22]：

式中，n为一个位错塞积群中的位错数量，△τ为塑性变形时的强化程度，R为气体常数，为位错密度，k为Boltzmann常数 （k=1.38 J/K），Nmax为每单位体积最大位错数量。将式 （3） 带入式 （1），即得到金属材料在发生塑性变形时由于位错变化而导致电位变化的关系式，即：

与引起弹性形变的应力相比，引起塑性形变的应力对钢材电位变化的影响机制不尽相同。钢材在应力作用下发生塑性变形时，应力促进了位错的运动和增殖，当位错运动到障碍物处时便发生了塞积，这会导致位错进一步重组和部分相消，结果会使储存在金属中的能量有所释放，并反映在开路电位上。然而，由于位错数量难以检测，从根本上限制了关系式 （4） 的应用，使理论与实验的统一还存在差距，同时也限制了应力诱导下油气管材发生塑性变形时的腐蚀热力学的研究。

笔者[23]认为，为了简化计算，引起塑性形变的应力 （σ′） 对开路电位的影响可用下式来表达，即：

相比式 （2），式 （5） 中增加的部分 （ΔE1） 是一个电位增量，这与金属材料在发生塑性变形时应变能的释放有关。

笔者[23]研究了拉应力诱导对P110钢在CO2环境中开路电位的影响，其结果如图2所示。图2反映了开路电位变化与拉应力的关系。显然，材料在发生弹性变形时，拉应力的增加使开路电位的变化呈线性降低的趋势，这与式 （2） 的表达相一致。然而，在引起塑性形变的应力作用下开路电位的变化不再服从线性递减的规律，而是比之前有所增大，这与式 （5） 是相符的。因此，式 （2） 和 （5） 分别反映了引起弹性形变的应力和引起塑性形变的应力对P110钢表面热力学活性的影响机制，并且这两种应力作用均可以提高P110钢的表面热力学活性。

虽然有一定的理论支撑，但实际上引起塑性形变的应力对油气管材开路电位影响的研究并不多。孙建波等[24]研究了塑性应变对16MnR钢在模拟油田地层水采出液中电化学行为的影响，发现增大拉应变和压应变都能使金属中的位错密度增多，贮存的能量增大，电化学活性增强，从而使开路电位负移，如图3所示。对于塑性应变对钢材开路电位的影响机制，孙建波等进行了定性的分析，但并未给出一个定量的关系表达式。因此，对于引起塑性形变的应力对油气管材开路电位的影响，及其与引起弹性形变的应力对油气管材开路电位影响之间的关联性，仍需进一步深入研究。

图2 拉应力对P110钢开路电位的影响[23]

图3 塑性应变对16MnR钢开路电位的影响[24]

1.2 表面能

早期的研究人员认为，在外加应力的作用下金属的腐蚀行为与表面能确定的表面扩散有关[18]。但是，由于表面能很难准确地测量，只有通过对接触角进行测试而定性比较。

后续研究[25]表明，接触角越小，液滴的粘附力越大，表面能越高。Ren等[21]研究了低碳贝氏体钢在不同拉应力条件下处于3.5% （质量分数） NaCl溶液中表面接触角的变化，发现当应力低于临界值0.5σs时，随着外加应力的增加，接触角逐渐减小，表面能逐渐增大。

总的来说，应力诱导能够使油气管材的表面热力学活性增大，引起表面能升高，从而导致油气管材的耐蚀性变差[17,18,26]。

2 应力诱导对油气管材腐蚀动力学的影响

应力诱导对油气管材腐蚀动力学的影响，则直接影响着管材的电化学腐蚀动力学特征，同时也体现在对平均腐蚀速率的影响上。

2.1 电化学腐蚀动力学

通过电化学测试手段获得的电化学反应速率是一种瞬时腐蚀速率，它是电化学腐蚀动力学的重要表征，能够反映出油气管材在某一腐蚀环境下的某个特定阶段的腐蚀形态。通过对材料的电化学极化曲线和电化学阻抗谱等动力学参数进行分析能够获得电化学反应速率。电化学极化曲线主要用来表征电极反应的阴极和阳极的反应机理以及金属腐蚀的倾向和程度，应力诱导会对极化曲线的特征有一定的影响；电化学阻抗谱则是电极反应过程的重要表征，应力诱导也会对电极反应过程有一定的影响，在电化学阻抗谱上会有所反映。

2.1.1 拉应力

油气管材在拉应力的作用下无论发生弹性变形还是塑性变形，拉应力诱导都能够显著影响油气管材的电化学腐蚀动力学参数，通过增加腐蚀电流密度、减小电荷转移电阻或加速阳极溶解过程从而增大管材的电化学反应速率[20,27-30]。从研究的情况来看，引起弹性形变的拉应力能够增加油气管材的表面能，从而加速了阴、阳极反应过程；引起塑性形变的拉应力使材料的晶格发生了不可逆的形变，使缺陷数量增加，晶距增大，更容易发生腐蚀[30]。

笔者[23]也发现，P110钢进行拉应力诱导后的腐蚀电流密度比无应力时的腐蚀电流密度高。在P110钢发生弹性变形阶段，随着拉应力的增加，腐蚀电流密度不断增大；当拉应力超过屈服强度使P110钢发生塑性变形时，腐蚀电流密度反而有所下降，如图4所示。从阳极EIS和阴极EIS中电荷转移电阻的变化规律来看，其结果也与极化曲线的分析结果相一致，即随着拉应力的增加电化学反应速率先不断增大，当拉应力超过屈服强度后电化学反应速率有所降低。笔者认为，带有位错型结构缺陷的弹性连续体模型可以作为描述拉应力诱导腐蚀机制的固体物理模型。材料在发生弹性变形时，拉应力的增加不会促进位错的运动和增殖，但会在位错缺陷处导致应力集中并促进边缘位错的移出，从而在位错与晶体表面的交接处形成优先溶解的“局部熔化区”[18,31]。材料在发生塑性变形时，拉应力会导致金属表面发生滑移，产生滑移面，增加表面粗糙度[32]。在滑移过程中位错会发生重组和部分相消，因而滑移面的形成会引起拉应力发生部分释放。在CO2腐蚀中，当材料发生弹性变形时，拉应力诱导降低了阴极主反应 （HCO3-放电过程） 的活化能垒，减小了由阴极反应控制的阴极Tafel斜率的绝对值 （|bc1|<|bc0|），从而使得拉应力诱导下的电化学反应速率增大 （i1>i0）；在材料发生塑性变形时拉应力会发生部分释放，因而此时拉应力的促进作用有所减弱，导致阴极Tafel斜率的绝对值有所增加 （|bc2|>|bc1|），从而使拉应力诱导下的电化学反应速率有所减小 （i2<i1），如图5所示。

图4 不同拉应力条件下P110钢的腐蚀电流密度[23]

图5 不同拉应力条件下P110钢的Evans极化图[23]

在材料发生弹性变形阶段，拉应力诱导对油气管材电化学腐蚀动力学的规律和机制已得到广大研究人员的一致认同。但在材料发生塑性变形阶段，拉应力诱导下油气管材的电化学反应速率既可能得到进一步的促进，也可能出现转折而减小，这种差异很可能取决于拉应力作用下材料发生弹性变形和塑性变形的本质区别，因此需要进一步加强和完善拉应力诱导在材料发生弹-塑转变时的电化学腐蚀动力学机制研究。

2.1.2 压应力

压应力诱导同样会影响油气管材的电化学反应速率。油气管材在压应力的作用下无论发生弹性变形还是塑性变形，压应力诱导也都能够通过影响油气管材的电化学腐蚀动力学参数从而增大管材的电化学反应速率[30,33]。例如王新虎等[34]和尹成先等[35]的研究表明，在未施加压应力到施加120%σs压应力的范围内，随着压应力的增加，腐蚀电流密度逐渐增大，电化学反应速率也在逐渐增大。

从研究的情况来看，王新虎等[34]对压应力诱导下油气管材的电化学反应速率进行了系统的讨论。在弹性变形阶段，压应力与阳极溶解电流 （Ie） 之间可用下式来表达，即：

式中，σc表示压应力，为未变形电极的阳极电流，为未变形电极的阴极电流，T为热力学温度。式 （6） 表明，在管材发生弹性变形阶段，压应力诱导只会影响金属的阳极电流而不影响金属的阴极电流。在阳极过程的恒电位状态下，因变形引起的平衡电位的降低表现为阳极反应过电位和交换电流密度的增加。而在管材发生塑性变形阶段，位错对变形能作出了主要贡献，并且位错密度与塑性变形程度几乎呈线性关系，此时局部阳极溶解电流 （Ip） 可表示为：

当偏离平衡电位足够远时，可以忽略值，此时变形引起的阳极电流增量为：

动力学方程 （8） 证实了塑性变形使阳极反应速率增大几个数量级的可能性。在使阳极反应达到极限参数值方面，形变强化和位错塞积群的形成对金属的力学化学活性起着决定性作用。在形变强化过程中，随着位错在障碍前形成的平面塞积群中数量的增加，位错周围局部电位降低，使金属阳极溶解过程得到加速[18]。因此，在形变强化阶段塑性变形时，力学化学效应会急剧增长，电化学反应速率增大，并且塑性变形阶段力学化学效应比弹性变形阶段更为显著。

由此可见，压应力诱导下油气管材的电化学反应速率都会比无应力时的电化学反应速率高，而且引起管材发生塑性变形的压应力诱导下的电化学反应速率比引起管材发生弹性变形的压应力诱导下的电化学反应速率更大。

2.2 平均腐蚀速率

通过失重法获得的油气管材的腐蚀速率是一种平均腐蚀速率，它能够反映出油气管材长期在某一腐蚀环境下的腐蚀形态。应力诱导会对油气管材的腐蚀速率产生显著的影响。顾春元等[36]研究认为，油气管材在应力作用下其腐蚀速率会比无应力状态提升13.6%~24%。

然而，应力诱导下油气管材腐蚀速率的研究大多都是在实验室环境中通过模拟现场工况而进行的。从工程应用角度来看，工程案例中油气管材服役时受到的载荷很少能达到材料的屈服强度以上。因此，为了防止在失重法获得腐蚀速率的实验周期内发生SCC,研究中很少将拉应力设计在屈服强度以上。此外，材料在压应力条件下很难发生SCC[37],因此在压应力诱导油气管材腐蚀速率的研究中，压应力既可以是引起管材发生弹性变形的压应力，也可以是引起管材发生塑性变形的压应力。

2.2.1 拉应力

对管材施加不同的拉应力后，其腐蚀速率都会比无应力时的腐蚀速率高，这得到了研究人员的认同[38,39]。例如赵增新等[40]研究认为，对TP110TS油管钢分别施加30%σs,70%σs和90%σs的拉应力后，其腐蚀速率均比无应力时的腐蚀速率高，而且随着拉应力的增加腐蚀速率逐渐增大，如表1所示。由此可见，在弹性变形范围内，拉应力诱导下油气管材的腐蚀速率是单调递增的。

2.2.2 压应力

压应力诱导同样会改变油气管材的腐蚀速率，但人们的研究结果并不一致。Ren等[22]研究认为，引起塑性形变的压应力诱导下管材的腐蚀速率都会比引起弹性形变的压应力诱导下管材的腐蚀速率高。然而黄洪春等[41]研究认为，50%σs的压应力诱导下管材的腐蚀速率比无应力时的腐蚀速率低，表明压应力诱导有助于保持材料的力学性能。

表1 不同拉应力作用下试样的腐蚀速率[40]

王新虎等[34]研究了压应力诱导对L80钢腐蚀速率的影响，如图6所示。可以看出，随着压应力的增加，腐蚀速率总体呈现出增长趋势。腐蚀速率与压应力水平的关系可以由3个部分组成：当压应力从0增长到0.5σs时，腐蚀速率逐渐增大；当压应力从0.5σs增长到0.7σs时，腐蚀速率反而逐渐减小；当压应力从0.7σs一直增长到1.2σs时，腐蚀速率又继续增大。然而对于压应力从0.5σs增长到0.7σs时腐蚀速率下降的原因，作者并未提到，但很可能与腐蚀产物膜的结构和性能有关。

图6 L80钢级套管材料的失重法腐蚀实验结果[34]

因此可以得出，引起弹性形变的压应力诱导既可能使腐蚀速率增大，又可能使腐蚀速率减小，这可能与油气管材在不同环境中生成的腐蚀产物膜的结构和性能有关，而引起塑性形变的压应力诱导则显著增大了油气管材的腐蚀速率。

值得注意的是，由失重法得到的平均腐蚀速率和电化学反应速率这种瞬时腐蚀速率是不能等效的，二者只是可能在某特定阶段呈现出相似的规律性。从整个应力诱导油气管材腐蚀动力学的研究结果来看，引起弹性形变的拉应力诱导和引起塑性形变的压应力诱导既促进了平均腐蚀速率的增加，又促进了瞬时腐蚀速率的增加。引起弹性形变的压应力诱导促进了瞬时腐蚀速率的增加，然而引起弹性形变的压应力诱导既可能使平均腐蚀速率增加，又可能使平均腐蚀速率减小，这可能与油气管材表面形成的腐蚀产物膜的结构和性能有关。因此，应力诱导会对油气管材腐蚀产物膜的结构和性能产生一定的影响。

3 应力诱导对油气管材腐蚀产物膜的影响

当油气管材表面形成腐蚀产物膜后，管材的进一步腐蚀便由腐蚀产物膜的性质决定。随着环境条件的变化，尤其是应力诱导之后，油气管材腐蚀产物膜的结构和性能会发生变化，并进一步影响整个腐蚀过程。

3.1 腐蚀产物膜的结构

应力作用能显著影响钢材腐蚀产物膜的结构。不同应力作用使得腐蚀产物膜晶粒的形状和尺寸、晶粒之间界面结合致密程度以及孔隙率都有显著的变化，对钢材进一步的腐蚀起到决定性作用。

赵增新等[40]研究表明，随着拉应力的增大，TP110TS钢试样腐蚀产物的总量和厚度都随之增加，腐蚀产物晶粒间结合变得疏松，腐蚀产物膜的致密性变差，腐蚀产物膜与试样基体的附着能力不断下降。Zhang等[20]研究表明，X80钢在发生弹性变形阶段随着拉应力的增加，钢表面的腐蚀形貌发生了较大变化，如图7所示。当加载较小拉应力时，腐蚀产物膜显得连续致密 （图7b）；然而随着拉应力的增加，腐蚀产物膜变得疏松并出现了裂纹 （图7c和d），此时腐蚀更容易发生。李党国等[30]研究认为，N80钢在发生塑性变形阶段随着拉应力的增加，腐蚀产物膜孔隙率明显增大，同时腐蚀产物膜表面变得凹凸不平。

Xu等[42]认为，拉应力诱导使油气管材腐蚀产物膜变得疏松多孔，主要是因为拉应力的存在增大了腐蚀产物膜的孔隙率；同时，低于屈服强度的压应力作用能够减小油气管材腐蚀产物膜的孔隙率，使腐蚀产物膜变得致密。然而尹成先等[35]研究认为，钢表面的腐蚀产物膜在无应力时较为均匀致密，随着压应力的增加，在50%σs压应力条件下腐蚀产物膜变得疏松，在120%σs压应力条件下腐蚀产物膜还出现明显的裂纹，如图8所示。

由此可见，拉应力对油气管材腐蚀产物膜结构的影响主要是通过增大腐蚀产物膜的孔隙率而使腐蚀产物膜变得疏松甚至出现裂纹；高于屈服强度的压应力也能够使腐蚀产物膜产生裂纹。然而低于屈服强度的压应力对腐蚀产物膜的影响还存在不同的看法，究竟是使腐蚀产物膜变得更加致密，还是使腐蚀产物膜变得更加疏松，还需要进一步的研究。

图7 拉应力对X80钢腐蚀产物膜表面形貌的影响[20]

图8 压应力对HP13Cr钢腐蚀产物膜表面形貌的影响[35]

3.2 腐蚀产物膜的电化学性能

腐蚀产物膜的结构能够决定其电化学性能，进而影响基材的腐蚀速率和腐蚀类型，这主要是因为进一步的腐蚀取决于产物膜中电子的传导和腐蚀性离子的传质[43]。Zhang等[44]研究表明，钢质管材在CO2以及H2S/CO2环境中生成的腐蚀产物膜具有半导体性能。腐蚀产物膜中的载流子是影响物质输运和电子传导的主要载体，Mott-Schottky曲线主要用来反映腐蚀产物膜的半导体性能，表征载流子的种类和浓度。应力诱导会改变腐蚀产物膜的电化学性能。

Xu等[42]和慕立俊等[45]都认为，在弹性变形范围内，随着拉应力的增加，EIS的圆弧半径逐渐变小，电荷转移电阻和膜电阻减小，腐蚀产物膜的致密性变差，对基体的保护作用减弱，腐蚀得到了一定的促进；而随着压应力的增加，电化学阻抗谱的圆弧半径逐渐增大，电荷转移电阻和膜电阻增大，腐蚀产物膜变得更加致密，对基体的保护作用增强，腐蚀反而得到了一定的抑制。慕立俊等[45]同样对Mott-Schottky曲线结果进行了分析，结果显示随着拉应力的增加，Mott-Schottky曲线直线段斜率减小，腐蚀产物膜内施主浓度增加，离子在膜内的扩散能力增强，膜对基体的保护作用变差，腐蚀的倾向增大；然而随着压应力的增加，Mott-Schottky曲线直线段斜率增大，腐蚀产物膜内施主浓度减少，离子在膜内的扩散能力变差，膜对基体的保护作用增强，腐蚀的倾向变小。然而尹成先等[35]研究认为，在未施加压应力到施加120%σs压应力的范围内，随着压应力的增加，电化学阻抗谱上高频容抗弧的半径不断减小，电荷转移电阻也在不断减小，电化学反应速率不断增大，腐蚀产物膜的致密性越来越差。

总的来说，腐蚀产物膜的结构和性能是息息相关的。拉应力诱导和高于屈服强度的压应力诱导都能够使腐蚀产物膜的孔隙率增大，从而使腐蚀产物膜的性能变差，不利于腐蚀产物膜对基体的保护。然而低于屈服强度的压应力诱导对腐蚀产物膜的影响说法不一，一方面可能会使腐蚀产物膜的孔隙率减小，性能变好，从而促进腐蚀产物膜对基体的保护；另一方面也可能会使腐蚀产物膜的孔隙率增大，性能变差，从而不利于腐蚀产物膜对基体的保护。因此低于屈服强度的压应力诱导对腐蚀产物膜的影响机制还需进一步的研究。

4 结语

在油气开采和输送过程中，油气管材会同时受到不同种类的应力和苛刻的腐蚀介质的协同作用，导致腐蚀变得复杂。本文重点从应力诱导对油气管材腐蚀热力学、腐蚀动力学以及腐蚀产物膜的影响3个方面对前人的研究进行了总结与分析，认为对于应力诱导下油气管材的腐蚀电化学行为研究还需注意以下几点：（1） 加强应力诱导下油气管材发生塑性变形时的开路电位研究；（2） 加强和完善拉应力诱导下材料发生弹-塑转变时的电化学腐蚀动力学机制研究；（3） 加强低于屈服强度的压应力诱导对腐蚀产物膜的影响机制研究；（4） 建立应力诱导下原位检测和分析的新方法；（5） 完善不同体系环境中Gutman的力学化学理论的适应性研究。