镁合金表面层状双氢氧化物的电化学沉积和表征

2019-12-06 04:57:36 hualin

镁合金由于其天然丰度高，比强度高，良好的电磁屏蔽性和相对较低的成本而被广泛应用于军工领域、汽车行业和电子领域等等[1,2]。但是，和其他金属材料相比，Mg及其合金有较高的化学活性、较差的耐腐蚀性能、易发生点蚀和电偶腐蚀等缺点，在很大程度上限制了其使用[3]。

因此，对Mg及其合金用适当的防腐方法进行保护对推广镁合金的使用至关重要。在过去的几十年中，已采用各种表面处理方法来提高其耐腐蚀性，包括化学转化涂层，微弧氧化或等离子体电解氧化，激光表面改性和有机涂层保护等等[4,5,6,7]。其中，层状双氢氧化物（LDH）由于其独特的化学多功能性和相对均匀的电化学活性位点分散，包括其环保性、多功能特性、多种阴离子和阳离子组合的可能性、自愈合和离子交换能力、高表面积、成本低效益高和与基底的良好粘合性，其作为镁合金的保护性防腐涂层引起了广泛的关注[2,5,8]。LDH的通式可表示为[M2+1?xM3+x（OH）2][An-]x/n?mH2O，其中x=M 2+/（M 2++M 3+），M 2+和M 3+代表二价和三价阳离子，An-是层间阴离子（如碳酸根离子，硝酸根离子）[1,9]。通常，主要用以下两种方法来合成层状双氢氧化物：物理沉积和原位生长[10,11,12]。在前一技术中，LDH通过水热生长方法合成，再通过不同方法分别在金属基底上进行进一步沉积。在后一技术中，LDH涂层直接生长在基底上，由于两相之间强烈的化学键合，显示出更好的粘附性能，因此有助于加强镁合金的耐腐蚀性，所以原位生长方法被认为更有效[11,13]。

总的来说，目前在镁合金基底上形成LDH已经取得了很大发展，但仍然存在以下缺点：使用预先在镁合金基底上形成的LDH和在高温高压条件下形成的LDH使得镁合金和涂层粘附性不佳，这显著降低了工业应用的可能性[10]。为了克服以上难题，本文开发了一种常温常压下在镁合金表面直接电化学沉积LDH涂层的方法。

1 实验方法

1.1 实验材料

本文选用的是AZ31镁合金，其化学成分（质量分数，%）为：Al 2.5~3.0，Zn 0.7~1.3，Mn＞0.2，Mg 96。样品尺寸为30 mm×20 mm×2.0 mm。

1.2 涂层制备

镁合金样品经抛光→碱洗（10 min）→配制溶液（硝酸镁∶硝酸铝∶硝酸钠=6∶2∶1，NaOH调节pH值至约8）→常温常压下分别在-1.5，-1.7和-2.0 V的电压下电沉积20 min→取出后冷风干燥，即得LDH涂层。

1.3 镁合金和涂层性能测试

1.3.1 表面形貌及结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6510LV）表征涂层的表面微观形态。通过X射线衍射仪（XRD，Rigaku Dmax/Ultima IV）进行晶体学分析，鉴定涂层的晶体结构。通过Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet-6700）得到涂层表面的官能团信息。

1.3.2 耐腐蚀性能测定

镁合金和涂层的耐腐蚀能力通过电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线进行评估。通过恒电位仪（Gamry，1010E）进行电化学测量。采用三电极体系，由Pt电极作为对电极，饱和Hg-Hg2Cl2电极（SCE）作为参比电极，暴露面积约1 cm2的测试样品作为工作电极。所有测试均在25 ℃下3.5%（质量分数）NaCl溶液中进行。在工作站处于开路电位时，在振幅为5 mV正弦电压下，在105~10-2 Hz的频率范围内进行EIS测量，EIS数据由ZsimpWin软件处理。以0.5 mV/s的扫描速率记录动电位极化曲线，扫描范围相对于开路电位±300 mV。

2 结果与讨论

2.1 LDH涂层表面形貌

图1为AZ31镁合金在不同电压下电沉积LDH后的SEM像。从不同电压下沉积得到的LDH的表面微观形貌图中都可以观察到均匀且垂直排列在镁合金基底上的纳米薄片。这与文献中已报道的LDH表面形貌一致[4]，以此证明LDH已成功合成。虽然图1a和b及图1e和f显示出与图1c和d类似的表面形态，但是图1c和d表面的纳米薄片更紧凑、更致密地分布在整个涂层表面，致使腐蚀性介质不易穿过涂层，能为镁合金提供更好的防腐保护。因此，初步认为沉积电压为-1.7 V时得到的LDH涂层性能更加优异。