镁合金气相沉积防腐涂层技术研究现状

Mg是金属中最常用的轻质合金，尽管其密度小，比强度高，比弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲载荷能力比铝合金大，可循环利用等一系列优点[1,2,3,4,5],但是镁合金化学性质较活泼，在空气中会自然氧化，形成一层疏松多孔氧化膜，该氧化膜在潮湿环境中极易被腐蚀，并不能对镁合金起到保护作用[6,7,8]。因此，这一缺陷成为镁合金大范围应用的瓶颈。

经过研究者多年的不断努力，已经有很多镁合金防腐技术得到应用，主要有微弧氧化[9]、阳极氧化[10]、化学转化处理[11]、激光表面改性处理[12]、电镀、化学镀[13]、冷喷涂[14]、热喷涂[15]、有机涂层[16]等。这些技术虽已应用，但存在着很多不足。主要表现在：膜层疏松多孔、结合力不好，容易脱落、涂层化合物有毒，严重污染环境，且废液处理成本很高、基底应用范围比较局限等。而气相沉积技术[17,18]获得的膜层致密且结合力好，强度高，基底的适应范围广，能够有效改善镁合金防腐技术的不足。

1 气相沉积技术

气相沉积技术作为新型表面处理技术的一种，它是将含有涂层元素的材料气化并沉积到基体表面形成厚度为微米数量级的薄膜，使材料获得所需的优异性能。气相沉积技术已得到广泛的发展应用，主要在各种刀具、电子器件、光导及光通讯、太阳能、包装、美化装饰等领域[19,20]。气相沉积技术包括物理气相沉积 （PVD） 和化学气相沉积 （CVD） 两大类。近10年来，由于气相沉积技术制备的膜层致密性和结合力好等优点，在提高镁合金耐磨性和耐腐蚀性能上得到有力发展。

1.1 物理气相沉积 （PVD）

物理气相沉积是通过蒸发、离子镀或溅射等物理过程，将固态的涂层原料转化为原子、分子或离子态的气相物质，再沉积到基体表面形成固体薄膜。物理气相沉积技术的主要方法有真空蒸镀、溅射、电弧等离子体镀、离子镀及分子束外延等[21]。相比于传统的镁合金防腐技术，物理气相沉积获得的膜层结合强度更高，在低温环境下就可以完成镀膜[22]。已有很多研究者对PVD用于镁合金的防腐做了深入研究，大部分都是采用磁控溅射的方法，对涂层的选择具有多样性，主要有氮化物涂层、纯金属涂层及氧化物涂层。

1.1.1 氮化物涂层 氮化物涂层具有熔点高、硬度高、热稳定性好、抗腐蚀性及抗氧化性好等优点，众多研究者用其提高镁合金的表面性能。Frank等[23]采用PVD技术在AZ31镁合金表面沉积单层膜（CrN,TiN,（TiAl）N），双层膜（NbN-（TiAl）N,CrN-Ti（CN））及多层膜TiN/AlN（21层） 和超晶格膜NbN/CrN。研究结果表明：大部分涂层的结合力和硬度都较高，尤其是CrN和（TiAl）N膜层的耐蚀性能，结合力和硬度都最好，附着力分别为6.5和4.7 N,硬度分别为12.8和17.9 GPa。单层膜TiN的厚度约1 μm,不适用于镁合金的腐蚀防护。只有厚度达到4 μm才能用于工业领域。Chen等[24]采用射频磁控溅射在AZ31镁合金表面沉积TiAlN涂层，涂层结构是无定形的且出现了显微的夹杂和孔洞，在涂层中形成了TiOxNy相；图1所示为TiAlN涂层表面形貌，沉积TiAlN涂层的镁合金硬度从60 HV提高到85 HV;在3.5%NaCl溶液中，沉积了涂层的镁合金相对基体腐蚀电位从-1.491 V提高到-1.378 V,腐蚀电流密度从1.066×10-5降低到2.820×10-7 A/cm2,从而表现出一定抗腐蚀性质。由于氮化物对基底的适应性并不是很好，Hoche等[25,26,27,28,29,30,31,32,33]针对镁合金沉积之前的基底预处理做了大量工作，对比了等离子体抛光和机械抛光，由SEM分析，机械抛光获得的表面更光滑，微观结构更均匀，所获得的膜层的耐腐蚀性能更好。经过不同的研究对比分析发现，大部分涂层如TiN、AlN、ZrN、CrN与镁合金基体之间存在着接触腐蚀，相比纯镁，这些涂层的耐腐蚀性更低。为了克服这一缺陷，获得更致密、耐腐蚀性能更好的涂层，Hoche等[34]对比了直流磁控溅射 （DC-MS） 和高功率脉冲磁控溅射 （HiPIMS） 的方法，结果表明HiPIMS方法获得的涂层组织及性能更好。在此基础上，Hoche等[35]采用DC-MS和HiPIMS的方法在镁合金表面制备TiMgN、TiMgYN、TiMgGdN涂层，研究结果表明：采用HiPIMS方法获得的涂层具有疏水特性，涂层的耐蚀性能远远高于DC-MS方法，原因可能跟疏水特性相关。在对比加入稀土元素Y和Gd后的耐蚀性能发现：Y并不会提高耐蚀性能，但是Gd的加入，对耐腐蚀性能的影响极其明显。通过盐雾试验，DC-MS法获得的涂层在盐雾中可以持续144 h不腐蚀，HiPIMS涂层持续的时间更长，达到360 h,如图2所示。多元氮化物涂层与基体在结构与性能方面的匹配性较差，在沉积及使用过程中，由于热膨胀系数和弹性模量的差异，会出现过早失效或剥落。因此，Janusz等[36]采用PVD技术在AZ91D镁合金表面制备复合层。用磁控溅射的方法在镁合金表面先镀一层Al,再镀一层Ti,最后用电弧蒸发的方法在最外层镀上一层TiN,再用水热法将三层膜紧缩，示意图如图3。分别对三个阶段进行对比检测分析，即第一阶段只沉积Al（A110） 层、第二阶段在Al层上沉积Ti（Ti1A110） 层、第三阶段在过渡层Ti上沉积TiN（TiN2Ti1Al10），并对比水热法前后腐蚀性能的变化。研究结果表明：水热法紧缩过程对第二阶段Ti-Al层的耐腐蚀性能并没有提高；但是对第一阶段的Al层，阻抗值和腐蚀电位都明显增大，分别为ΔRt=1×106 Ωcm2和ΔE=350 mV。说明水热法紧缩过程大大提高了Al层的耐蚀性能；第三阶段使用的电弧蒸发法使得TiN层存在多孔等缺陷，但是经过水热法紧缩过程后，电阻抗达到3.0×106 Ωcm2,腐蚀电位增大1300 mV,复合层的耐蚀性能明显提高。

图1 TiAlN涂层样品表面形貌的SEM像

图2 盐雾实验测试结果

图3 AZ91D镁合金PVD镀层方案示意图

1.1.2 金属涂层

利用物理气相沉积在镁合金表面制备纯金属涂层已有了一定研究。Zhang等[37]研究了偏压范围为0~-125 V时，通过磁控溅射方法在AZ91镁合金表面制备了铪涂层。动电位极化测试和中性盐雾实验表明：在偏压为-100 V时，腐蚀电流密度最小，为1.032 μA?cm-2,铪镀层孔隙率为0.98%,呈现出最好的防护性能，防护率达到6。虽然-100 V时膜层的防腐性能最好，但也存在一些孔隙，由中性盐雾实验可知，镁合金基底中β相的化学性能比α相好，因此在腐蚀过程中有α相的位置处优先腐蚀。相比铪涂层，Al涂层更容易形成致密坚硬的Al2O3膜，在大气中有自修复能力。Mohamed等[38]采用磁控溅射在AZ31镁合金表面沉积高纯度的Al和Al-Si涂层，沉积前处理喷砂、抛光、超声刻蚀和磁控溅射刻蚀能够有效地去除基体表面的氧化物，增强扩散和结合力；如图4。采用等离子激活和不采用等离子激活PVD对比分析可知，等离子激活PVD能够为沉积的原子提高足够的能量且沉积层更加致密，沉积层厚度与基底速度成反比；通过湿度腐蚀实验，在3.5%NaCl溶液中扩散Al涂层能够提高AZ31镁合金抗腐蚀性能。霍宏伟等[39]结合磁控溅射和真空退火技术在AZ91D镁合金表面制备Al扩散涂层，通过磁控溅射在AZ91D镁合金表面获得Al涂层，但由于AZ91D镁合金和Al的线性膨胀系数有差异，涂层结合力并不理想，且较薄，不能承载太大的应力，因此，在磁控溅射Al的基础上，采用真空退火技术对镁合金进行表面改性处理 （真空退火温度为500 ℃，真空度为8×10-3 Pa,保温时间2 h），结果表明在真空退火条件下发生共晶反应，Al涂层转变为扩散层，形成均匀、致密的膜层，厚度增加到40 μm。

图4 在等离子增强和基底速度为1.5 mm/s下涂层材料 （Al） 和基体AZ31镁合金扩散行为

1.1.3 氧化物涂层

相比于氮化物涂层和纯金属涂层，氧化物陶瓷涂层对基体的适应范围较广泛，且与基体的结合性及耐腐蚀性能都很好，尤其是TiO和Al2O3涂层具有优异的耐腐蚀性能，是镁合金涂层的优选。吴国松等[40]采用电子束蒸发技术在AZ31镁合金表面制备了TiO和Al2O3涂层。实验结果表明涂层的厚度太小，显微硬度与无镀膜的镁合金相差无几，都在80 HV左右，因此，要想获得更好的表面性能，需增大膜层厚度；由图5可知，AZ31、AZ31/TiO、AZ31/Al2O3 3种试样的阻抗值分别为660、1882和6575 Ωcm2,说明镀有Al2O3涂层的耐腐蚀性能最好；根据电位极化测试可得：AZ31、AZ31/TiO、AZ31/Al2O3三种试样的极化电阻分别为124.25,282.85和202 Ω，由公式计算可得AZ31/TiO的耐腐蚀性能只是AZ31/Al2O3涂层的44%。

图5 在3%NaCl中试样的Nyquist图

综上各研究者的研究成果，由PVD技术获得的涂层种类各样，都可不同程度地提高镁合金的耐腐蚀性能，氧化物陶瓷涂层适用于任何基体，且结合力和耐腐蚀性能可与氮化物及纯金属相媲美，因此，是目前最常用的涂层之一。无论是哪种涂层，不可避免存在缺陷，如孔洞、夹杂和扩散行为等，从而导致抗腐蚀性能不理想；同时镁合金构件使用环境各异，涂层在提高抗腐蚀性能时能否表现出高的硬度、断裂韧性等其他性能，有待于后续的研究。

1.2 化学气相沉积 （CVD）

化学气相沉积[41,42,43,44]是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。CVD制得的膜层致密度和结合力都很好，膜层厚度可达到7~9 μm。但是，化学反应所需的温度很高，一般在900~2000 ℃，低熔点的基体材料无法满足，高温条件也会使基体材料组织及性能变化，削弱膜层与衬底之间的结合力。因此，研究中低温条件下的CVD技术成为目前主流方向。为了使化学气相沉积技术朝更广泛的领域发展，近年来，新型化学沉积技术不断涌现。如：金属有机化合物化学气相沉积技术 （MOCVD）、等离子化学气相沉积 （PCVD）、激光化学气相沉积 （LCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、超真空化学气相沉积（UHVCVD）、超声波化学气相沉积 （UWCVD）。由于镁合金熔点低，易氧化，CVD技术的反应温度较高，研究者主要采用等离子CVD技术及与其它表面处理技术相结合的方法来开展镁合金防腐技术的研究。

1.2.1 CVD技术 Rie等[45]用等离子CVD技术在镁和铝合金表面沉积TiCN和ZrCN镀层。研究结果表明：CVD的沉积温度可低于180 ℃，低温可使涂层硬化，减少了后续的热处理工艺；由于金属离子Ti+的影响，ZrCN的沉积速率是TiCN的两倍，但ZrCN涂层的硬度却比TiCN低，分别为1400HK0.01和1530HK0.01。Christoglou等[46]通过热化学运算及实验证明了采用Fluidized Bed CVD （FBCVD） 和Pack Bed CVD （PBCVD） 技术在镁合金表面沉积铝是可行的，在氩气环境中d=50 mm、h=65 mm的坩埚内放入粉末混合物，主要包括：材料Al（15%）、催化剂NH4Cl（或I2）（1%）、填充物Al2O3。将1.5 cm×1.0 cm×0.5 cm的镁片放入其中，坩埚的盖子用耐火泥封住。通过XRD及EDX检测分析，在镁合金表面成功地制备了Al层。实验结果还发现，由于催化剂会生成HCl和HI气体，该环境会干扰镀层的形成，因此，镀层呈现了不连续性。Fracassi等[47]采用等离子体增强PECVD技术在WE43镁合金表面制备了SiOx涂层，沉积过程中的气体为有机硅单体、氩气、氧气的混合气体。研究结果表明：沉积后的合金阻抗系数为450 kΩ？cm2,是基体的8000倍。由于表面有孔隙，涂层在电解液中的阻抗值明显降低。相比等离子增强气相沉积，大气压力等离子增强化学气相沉积更具有通用性。Kuo等[48]采用了大气压力等离子 （四乙氧基硅烷/氧气） 增强化学气相沉积SiOx膜，提高了AZ31镁合金的耐腐蚀性能，如图6所示。研究结果表明在氧气载流量分别为600和1800 sscm,可沉积出O/Si之比为2.0的低孔隙率和3.7的高孔隙率SiOx膜，通过动电位极化测试表明，相比AZ31镁合金基体，沉积了SiOx膜的AZ31的正向腐蚀电位从-1.51 V分别提高到-1.43和-1.32 V,腐蚀电流密度从3.10×10-4 A分别降低到7.94×10-6和1.58×10-7 A。

图6 大气压等离子体增强气相沉积系统

1.2.2 复合CVD技术 在研究者们的探索下，CVD技术已成功用于镁合金的防腐领域，但是由于其局限的实验条件，大大减小了CVD技术的实用性。因此，研究者们将其结合其他技术，如磁控溅射、冷喷涂等，应用于镁合金表面的改性处理，为CVD技术的应用开辟了新的道路。

镁合金的生物相容性能及生物可降解性能优良，容易被人体吸收，因此，在医学领域有很好的应用前景。Wang等[49]采用等离子体增强非平衡磁控溅射物理气相沉积 （PEUMS-PVD） 和微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积 （MW-ECR PECVD） 相结合的方法，成功在AZ31镁合金表面沉积类金刚石薄膜。其中，用CH4和Si产生的SiC作为过渡层来增强涂层与基体之间的结合力。通过表面分析技术、电化学测试和血液相容性实验来检测DLC膜层的类人体和生物可降解性能，研究结果表明：DLC膜层在一定程度上增强了镁合金的降解性。生物相容性还需进一步的探索研究。近年来，贾平平等[50,51]采用冷喷涂和化学气相沉积相结合的技术在镁合金表面制备了Cu/W复合涂层。由于直接在镁合金表面采用化学气相沉积会生成HF气体，影响涂层与基体间的结合力，因此先采用冷喷涂技术在镁合金表面制备Cu过渡层。实验结果表明：在300 ℃时可以获得共镀膜，在440 ℃时可获得致密、均匀、结合性能好的镀膜。通过XRD分析，低于420 ℃时，涂层含有亚稳态的β-W,高于440 ℃时，涂层主要为稳态的α-W。镀有Cu/W的镁合金腐蚀电位正移了1.3 V,耐腐蚀性能显著提高，耐磨性能也大幅上升。通过对比先冷喷涂Cu过渡层和直接气相沉积W的镀层与基体间的结合力，临界载荷分别为136.4 N和15.9 N,可见，冷喷涂技术大大提高了镀层和基体间的结合力。Takahiro等[52]采用微波等离子体 （（CH3）3SiOCH3）和Ar） 增强化学气相沉积抗腐蚀性超疏水性Si（24.5%）O（32.9%）C（42.6%） 膜，研究结果表明，超疏水性膜与水的接触角大于150°，在沉积时间分别为10,20和30 min,平均粗糙度从13.7增加到153.5 nm;通过电化学阻抗谱分析及等效电路模型分析，在沉积30 min时超疏水膜AZ31镁合金正向腐蚀电位从-1507提高到-1487 mV,腐蚀电流密度从9.25×10-5降低到7.41×10-8 A。在不同pH值腐蚀性能测试中，超疏水性膜化学稳定程度分别为pH=7>pH=4>pH=10,因此具有较好的应用范围。

由于该实验条件的局限性，即高温条件下镁合金无法承受，不仅使实验很难实施，而且使得基体材料的组织及性能发生改变，从而影响膜层与基体间的结合力。因此，应用CVD技术提高镁合金耐腐蚀性能，应该重点关注如何降低CVD反应温度，借鉴其他技术，使镁合金CVD反应温度更低和条件更容易实现，使其适用范围更加广泛，获得更好的涂层。

1.3 原子层沉积 （ALD）

2000年以来，原子层气相沉积技术）ALD）[53,54,55,56]迅速发展，它是一种将气相前驱体交替脉冲引入反应器中，并以单原子层膜的形式逐层沉积到基体表面的方法。前驱物的交替通入连续反应可获得原子级精确可控的薄膜成分，且无空隙，致密度高，台阶覆盖性极好的薄膜。广泛应用于能源、电子、纳米技术、催化、光学等领域[57,58]。将ALD技术应用于镁合金的防腐，是一个全新的方向。

Wang等[59]先采用磁控溅射在Mg-10Li-0.5Zn合金表面制备晶体Al涂层，再用原子层沉积技术在Al涂层表面制备非晶Al2O3涂层。由SEM观察镀膜前后的微观组织可知，Al/Al2O3复合层可降低原镁合金表面缺陷及粗糙度；由XPS检测可知，磁控溅射获得的Al涂层可有效抑制Mg-10Li-0.5Zn合金中Li原子的扩散，及其与Al和O原子反应；原子层沉积获得的膜层中Al和O原子个数比为2∶3;由极化曲线可知，镀有复合涂层Al/Al2O3试样的腐蚀电流密度及腐蚀电位分别为7×10-6 A/cm2和-1.03 V。相比无涂层的Mg-10Li-0.5Zn合金、只镀Al层、LiAlO2层，耐腐蚀性能大大提高。Marin等[60]采用ALD技术在AZ31镁合金表面制备了TiO2、Al2O3单层膜、TiO2/Al2O3双层膜及Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2多层膜。镀膜的前驱体分别为Al[（CH3）]3、TiCl4和H2O,沉积温度都为120 ℃，经过设定的周期后，膜层厚度均为100 nm,由于涂层厚度为纳米级，沉积前后表面的粗糙度几乎不变，都为1700 nm,由极化曲线可知，含有TiO2涂层试样的腐蚀电位在-1.57~-1.61 V,而Al2O3单层膜的腐蚀电位和原镁合金相同，均为-1.48 V。综合考虑腐蚀电位和腐蚀电流，TiO2、Al2O3、TiO2/Al2O3、Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2四种膜层的阻抗模量分别为5000、4000、90000、150000,则四层膜的耐腐蚀性能最好。吴晓明[61]采用硅酸盐和磷酸盐混合酸盐体系的电解液对AZ31镁合金先进行微弧氧化处理，再利用原子层沉积技术在微弧氧化膜层表面沉积不同厚度的掺铝氧化锌 （AZO） 薄膜。AZO薄膜中的Zn元素在形貌复杂的微弧氧化膜层表面分布十分均匀，实现基底表面的全方位贴合性生长，具有十分良好的保型性，弥补了微弧氧化的孔洞和裂纹等缺陷。且随着AZO薄膜厚度的增加，原子层沉积改性膜层的腐蚀电位迅速提高由-1.322 V至-0.550 V,疏水角由45.02°增大至130.78°，减缓腐蚀介质的进入，提高了微弧氧化膜层的耐蚀性能。

由于原子层沉积薄膜具有较强的附着力、饱和吸附特性、有序反应性、精确性、可重复性和超薄、密实、平整性，且原子层沉积过程中加入等离子体可以提高前驱体的反应活性，降低了反应温度，可以实现镁合金低温氧化物和氮化物薄膜的制备，为镁合金防腐提供新的途径。

2 展望

镁合金的优异性能是目前轻量化工业的重要需求，但是较低的腐蚀性能大大减小了其应用范围。从近年的研究来看，镁合金表面处理技术已经有了一定发展，但是仍存在不足及缺陷，需要进一步的提高。综述国内外研究现状，提出应该从以下方面开展进一步研究：

（1） 开发不同的镁合金耐蚀涂层；进一步完善涂层的生长机理及从微观上研究具体涂层结构对镁合金耐蚀性能的影响。

（2） PVD技术在镁合金表面能够制备出多种化合物涂层 （氮化物、氧化物等），但沉积涂层致密度不够，存在空隙，较薄。因此，下一步研究的主要方向是获得更厚、缺陷更少的涂层。

（3） CVD技术的反应温度较高且容易产生副产物。因此，采用CVD技术在镁合金表面制备涂层时，在不影响涂层质量的前提下，需降低其反应温度，减少副产物。

（4） 利用原子层沉积技术与其它技术结合开发出适用镁合金防腐的工艺。镁合金表面处理朝着低污染、低成本、高效率的方向发展，单一的表面处理技术并不能满足镁合金的表面性能的需求，结合多种表面处理技术获得性能优异的膜层具有重要的现实意义。